Berechnung von n Kraftkonstanten aus der Säkulargleichung bei n gemessenen Frequenzen

Zusammenfassung

Lediglich in seltenen Ausnahmen stehen zur Bestimmung der n(n+1)/2 Kraftkonstanten eines Moleküls neben seinen n Schwingungsfrequenzen hinreichend viele Zusatzdaten zur Verfügung. Fast ausschließlich sind nur die n Schwingungsfrequenzen der Moleküle experimentell bekannt. Damit können bei Kenntnis der n gemessenen Schwingungsfrequenzen aus der Säkulargleichung nur n Bestimmungsgleichungen zur Berechnung von n Kraftkonstanten der Kraftkonstantenmatrix F bei gleichzeitiger Konstanthaltung oder Nullsetzung der übrigen n(n-l)/2 Kraftkonstanten aufgestellt werden. Da der größte Teil der potentiellen Energie durch die Hauptdiagonalelemente f₁₁ von F dargestellt wird, wählt man meist diese n Hauptdiagonalelemente aus. Aus diesem Grund beschränken wir uns in diesem Kapitel auf die Berechnung der diagonalen Kraftkonstantenmatrix

$$ F = {F_{diag}} = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {{f_{11}}}&0&0\\ 0&{{f_{22}}}&0\\ {}&.&{}\\ {}&.&{}\\ {}&.&{}\\ 0&0&{{f_{nn}}} \end{array}} \right] = f\left( { \wedge ,G} \right)$$

(6.0:1)

als Funktion der Eigenwertmatrix Λ, berechnet aus den n Schwingungsfrequenzen, und den geometrisch-mechanischen Daten des Moleküls, zusammengefaßt in der inversen Matrix der kinetischen Energie G.