Zusammenfassung
„Die Untersuchungen der Polyoxymethylene wurden vor einigen Jahren aufgenommen im Anschluß an eine Reihe anderer Arbeiten über die Konstitution hochmolekularer, speziell hochpolymerer Verbindungen. Die Polyoxymethylene schienen deshalb besonders interessant, weil aus ihrer Untersuchung evtl. neue Gesichtspunkte über die Konstitution von anderen wichtigen hochpolymeren Stoffen, z. B. der Cellulose, resultieren konnten. In beiden Fällen haben wir Polymerisationsprodukte, die völlig unlöslich sind, so daß ihr Molekulargewicht nicht bestimmt werden kann, die aber doch auf Grund ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften als hochpolymer anzusehen sind, und es schien leichter, auf chemischem Wege in die Konstitution der Polyoxymethylene einzudringen als in die sicher viel kompliziertere Molekel der Cellulose.“
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Literatur
Mitteilung über hochpolymere Verbindungen.
Inaug.-Diss. W. Kern, Freiburg i. Br. 1930.
Helv. chim. Acta8, 41 (1925).
Ztschr. f. physik. Ch.126, 425 (1927).
Der Abbau der Dimethylather geht in Lösung langsam vor sich. Dies zeigen besonders die Molekulargewichtsbestimmungen in Campher; hur bei der höchstmolekularen Fraktion mit dem Molekulargewicht 3000 wurde bei löngerem Erhitzen ein allmähliches Absinken des Schmelzpunktes beobachtet. Ebenso konnte an demselben Produkt der Abbau in Losung durch die Viscositätsmessung in Formamid bei 145ΰ festgestellt werden; es wurde von einer Messung zur anderen ein geringer Viscositätsabfall beobachtet, der einen Abbau anzeigt.
Es ist nicht wahrscheinlich, daß dieβ-Polyoxymethylenkrystalle aus solchen Riesenmolekülen aufgebaut sind, da sehr hochmolekulare Stoffe sehr zäh sind und sich nicht pulverisieren lassen, vgl. S. 119; vgl. weiter die Eigenschaften der Eupolyoxymethylene S. 260.
Vgl. W. L. Bragg: The structure of Silicates. Leipzig: Akadem.Verlagsgesellschaft. 1930.
Liebigs Ann.474, 216 (1929).
Es wird hier von Krystalliten und nicht von Krystallen gesprocher, da dieselben aus Makromolekülen und nicht aus einheitlich langen Molekülen aufgebaut sind. Vgl. H. Staudinger u. R. Signer: Ztschr. f. Krystallogr.70, 193 (1929). Vgl. S. 116.
Vgl. auch Kohlschütter, H. W.: Liebigs Ann.484, 155 (1930).
Vgl. über den Krystallbau hochmolekularer Verbindungen H. Staudinger u. R. Signer: Ztschr. Krystallogr.7O, 193 (1929). Vgl. S. 109 ff.
Die Aufnahmen wurden im hiesigen Physikalischen Institut von E. Satjter gemacht. Wir müchten ihm an dieser Stelle bestens danken.
Ztschr. f. physik. Ch.126, 425 (1927).
Hier liegt ein wohlausgebildeter Krystall vor; es läßt sich allerdings nicht entscheiden, ob derselbe aus einheitlich langen Molekülen aufgebaut ist. Vgl. Abb. 17, S. 119.
Liebigs Ann.474, 267 (1929). Vgl. S. 118ff.
Kolloid-Ztschr.50, 12 (1930). Unsere Beobachtungen wurden, bevor uns die Arbeiten von Lawrence vorlagen, gemacht und in entsprechender Weise gedeutet,
Es ist interessant, daß die niedermolekularen Dimethyläther, die sonst in Blättchen krystallisieren, aus Formamid nadelförmig erhalten werden können, ähnlich wie die Fettsäuren, die aus anderen Lösungsmitteln ebenfalls in Blättchen erhalten werden.
Gerngross spricht beim Eiweiß von „ausgefransten Gittern“, Ztschr. f. physik. Ch. (B)10, 371 (1930). Dieses ist identisch mit dem Makromolekülgitter, vgl. Staudinger u. R. Signer: Ztschr. f. Krystallogr.70, 193 (1929).
Liebigs Ann.474, 172 (1929).
Die Nomenklatur ist nicht völlig korrekt. Diese Produkte haben die Zusammensetzung Formaldehyd + 1H20, sind also Hydrate. Wie aber von Polyoxymethylen- diacetaten und -dimethyläthern gesprochen wird, so wird auch hier die Bezeichnung Polyoxymethylen-dihydrate gewählt, um auszüdrücken, daß zwei Hydroxylgruppen am Kettenende stehen. In einer früheren Arbeit [5. Mitt, über hochpolymere Verbindungen, Helv. chim. Acta8,67 (1925)] wurde „Polyoxymethylen-diole“ erwogen, was aber auch nicht vollig richtig ist, weil ja 1 O der beiden Hydroxylgruppen einer Formaldehydgruppe zugehört.
Bull. Soc. Chim. Paris (3),17, 856 (1897).
Arbb. Kais. Gesundh.-Amt27, 183–236 (1906).
Staudinger, H., u. Mitarbeiter: 18. Mitt. Liebigs Ann.474, 145 (1929).
Liebigs Ann.474, 238 (1929).
Ber. Dtseh. Chem. Ges.21, 1566, 3503 (1888).
Arbb. Kais. Gesundh.-Amt22, 584 (1905).
Industrial and Engin. Chemistry19, 524 (1927).
Willstätter, R., u. Mitarbeiter: Ber. Dtsch. Chem. Ges.58, 2462 (1925);61, 2280 (1928). Vgl. auch Liebigs Ann.474, 271 (1929).
Ztschr. f. physik. Ch.126, 435 (1927).
Infolge koordinativer Bindung der beiden OH-Gruppen unter sich.
Wie schon früher erwähnt, läßt sich α- und β-Polyoxymethylen leicht beim Erhitzen im Reagensrohr unterscheiden. Das Formaldehydgas aus dem ß-Produkt polymerisiert sich sofort wieder infolge des Schwefelsäuregehaltes. Man hat so den Eindruck, als ob dieser Stoff sublimiert.
Liebigs Ann.414, 245 (1929).
Derselbe Versuch wurde auch über Schwefelsäure als Entwäerungsmittel durchgeführt; der Verlauf der Entwässerung ist derselbe wie über Phosphorpentoxyd.
Vgl. S. 148ff.
Journ. Amer. Chem. Soc.51, 2548 (1929) und spätere Arbeiten.
Mannich, C.: Ber. Dtsch. Chem. Ges.52, 160 (1919). Vgl. ferner Ber. Dtsch. Chem. Ges.64, 398 (1930).
Mannich, C.: Ber. Dtsch. Chem. Ges.52, 160 (1919). Vgl. ferner Ber. Dtsch. Chem. Ges.64, 398 (1930).
Vgl. diese Arbeit S. 242.
Der Begriff „Kette“wird hier in zwei verschiedenen Weisen gebraucht:„Kettenpolymerisation“im Vergleich mit der Kettenreaktion des Chlorknallgases. Diese Polymerisation führt dabei zu Ketten- oder Fadenmolekülen. Es ist selbstverständlich die Ketten- bildung nicht mit der Kettenpolymerisation zu verwechseln.
Hochpolymere Stoffe, die im polymeren Molekül nur die Gruppierung des Monomeren haben, sind nur möglich, wenn freie Valenzen am Ende der Kette vorhanden sind, oder wenn hochmolekulare Ringe vorliegen. Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges.59, 3019 (1926).
Natürlich können durch Kondensation unlösliche dreidimensionale Moleküle entstehen, über deren Molekülgröße keine Aussage möglich ist, z. B. die Bakelite.
Staudinger, H.: Hochpolymere Verbindungen. 22. Mitt. Helv. chim. Acta12, 934 (1929).
Helv. chim. Acta13, 1152 (1930).
Pratesi: Gazz. chim. ital.14, 139 (1884). — Auerbach u. Barschall: Arbb. Kais. Gesundh.-Amt27, 221 (1907).
Pratesi: Gazz. chim. ital.14, 139 (1884). — Auerbach u. Barschall: Arbb. Kais. Gesundh.-Amt27, 221 (1907).
Staudinger, H., u. M. Luthy: Helv. chim. Acta8, 65 (1925).
Liebigs Ann.474 258 (1929).
Journ. f. prakt. Ch.113, 105 (1926).
β-Polyoxymethylen enthält geringe Mengen Schwefelsäure. Vgl. Anm.1, S. 251.
Vgl. S. 236.
Ber. Dtsch. Chem. Ges.62, 2912 (1929). Vgl. S. 147.
Vgl. S. 216.
Die Endgruppen sind deshalb hier nicht nachweisbar.
Die Methylätherbestimmung ergibt einen kleinen Gehalt an Methylätherendgruppen, der wahrscheinlich durch Spaltung der langen Formaldehydketten bei der Umkrystallisation aus Formamid entstanden ist. Vgl. S. 239.
Vgl. Helv. Chim. Acta 12, 994 (1929).
Vgl. S. 80.
Diese Reaktion kann vorläufig nicht formuliert werden.
Die Abweichung vom spezifischen Gewicht der hochmolekularen Polyoxymethylene ist beträchtlich: Das spezifische Gewicht des γ-Polyoxymethylens wurde von W. Starck nach der Schwebemethode zu 1,467 bestimmt.
Der Brechungsindex des Polyoxymethylenglases wurde nach derBeckeschen Methode zun20ΰ = 1,51 gefunden. Die daraus berechnete Molekularrefraktion beträgt (M = 30) 6,38. Fur CH2=0 fordert die Theorie 6,79, für —CH2—O— 6,24. Die Übereinstimmung ist nicht sehr gut, aber immerhin genügend, wenn man bedenkt, daß der Brechungsindex nur ungenau bestimmt werden konnte.
Möglicherweise hängt dies damit zusammen, daß die Packung der Krystallite im γ-Polyoxymethylen infolge ihrer Größe dichter ist als die in einem Glas.
Meyer, K. H., u. H. Mark: Ber. Dtsch. Chem. Ges.61,1944 (1928). — Fikentscher, H., u. H. Mark: Kautschuk1930, 2. — Kirchhof, F.: Kautschuk1930, 31.
Meyer, K. H., u. H. Mark: Ber. Dtsch. Chem. Ges.61,1944 (1928). — Fikentscher, H., u. H. Mark: Kautschuk1930, 2. — Kirchhof, F.: Kautschuk1930, 31.
Meyer, K. H., u. H. Mark: Ber. Dtsch. Chem. Ges.61,1944 (1928). — Fikentscher, H., u. H. Mark: Kautschuk1930, 2. — Kirchhof, F.: Kautschuk1930, 31.
Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges.63, 929 (1930). Vgl. S. 121.
Staudinger, H., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges.62, 2922 (1929).
Staudinger, H., u. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges.62, 2921 (1929). Vgl. S. 187.
Staudinger, H., u. A. Schwalbach: Liebigs Ann.488, 8 (1931).
Die röntgenographische Untersuchung wurde von E. Sauter im hiesigen Physikalischen Institut ausgeführt. Wir möchten ihm dafür bestens danken.
Staudinger, H., H. Johner, R. Signer, G. Mie u. J. Hengstenberg: Der polymere Formaldehyd, ein Modell der Cellulose. Ztschr. f. physik. Ch.126, 435 (1927).
Vgl. das Faserdiagramm in Ztschr. f. physik. Ch.126, 436 (1927).
Staudinger, H., u. R. Signer: Ztschr. f. Krystallogr.70, 207 (1929).
Die Zug- und Reißfestigkeit ist noch nicht bestimmt; es handelt sich hier nur um einen Vergleich.
Ztschr. f. anal. Ch.36, 19 (1897);39, 60 (1900); 44,20(1905).
Helv. chim. Acta13, 43 (1930).
Johner, H.: Inaug.-Diss. E.T.H. Zürich 1927 — Liebigs Ann.474, 225 (1929).
Liebigs Ann.474, 213–214 (1929).
Auerbach u. Barschall: Arbb. Kais. Gesundh.-Amt27, 183 (1907).
Äthylenbromid zeigt zwar gutes Lösungsvermögen, reagiert aber mit den Polyoxy- methylen-dimethyläthern; es entstehen beim Kochen Produkte, die halogenhaltig sind. Nach ihrer Reinigung mit verdünnten Alkalien haben diese demδ-Polyoxymethylen ähnliche Eigenschaften. Aus diesem Grunde wurden zu deh späteren Extraktionen und Um- krystallisationen nur halogenfreie Lösungsmittel verwendet.
Der I.G. Farbenindustrie, Ludwigshafen, sind wir für die Überlassung einer größeren Menge Formamid zu großem Dank verpflichtet.
Es handelt sich um eine Umlagerung der C—O—C-Kette in eine C—C—O-Kette. Vgl. Liebigs Ann.474, 232 (1929); ferner S. 238.
Bei der Wiederholung der Fraktionierung müßte diese nicht durch Extraktion, sondern durch fraktionierende Umkrystallisation erreicht werden. Umkrystallisationen, die nur kurze Zeit in Anspruch nehmen, bewirken, wie die späteren Versuche mit δ-Polyoxymethylen zeigen, keinerlei Umlagerungen. Die Reinigung der aus Dioxan und Pyridin erhaltenen
E. Ott folgert aus rontgenographischen Untersuchungen, daß das δ-Polyoxymethylen aus Molekülen einheitlicher Größe besteht, also kein Gemisch von Polymerhomologen sein könne. Dieser Befund ist unriehtig und wird durch die hier durchgeführte Fraktionierung des ausδ-Polyoxymethylen hergestellten 100-oxymethylen-dimethylγthers widerlegt. Vgl. E. Ott: Ztschr. f. physik. Ch. (B)9, 378 (1930). Ein 60-oxymethylen-dimethylather ist leicht aus Formamid umzukrystallisieren; deshalb kannδ-Polyoxymethylen nicht damit identisch sein, wie E. Ott irrtümlich annimmt.
Vgl. S. 238
Es ist interessant, daß auch Formaldehydlosungen mit ca. 35% Formaldehyd (spez. Grew. 1,101) nicht sehr lange haltbar sind. Nach einiger Zeit scheiden sie einen Bodenkörper aus. Dieser ist zuerst schmierig und gallertartig und besteht aus niedermolekularen Polyoxymethylen-dihydraten. Allmählich wird der Bodenkörper körnig und fest. Es ist weitgehende Polymerisation eingetreten. Man erhält so ein dem Paraformaldehyd ähnliches Produkt. Die Analyse liefert: 0,1611; 0,1802 g Substanz: 102,8; 114,7 cem\({\raise0.7ex\hbox{$n$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {n {10}}}\right.\kern-\nulldelimiterspace}\!\lower0.7ex\hbox{${10}$}}\) -Jod. (CH2O)14 — H2O. Ber. CH2O 95,9. Gef. CH2O 95,8; 95,5.
Das Produkt ist beständig, da es völlig frei von Ameisensäure ist.
Vgl. R. Signer: Inaug.-Diss. Zürich 1927.
Die Zusammensetzung der käuflichen Paraformaldehyde wechselt und ebenso auch die Menge des acetonlöslichen Anteils.
Der Blindwert der Methode von 0,2% ist in diesen Analysen noch nicht abgezogen.
Mannich, C.: Ber. Dtsch. Chem. Ges.52, 160 (1919).
Pratesi: Gazz. chim. ital.14, 139 (1885). — Staudinger, H., u. Mitarbeiter: Liebigs Ann.474, 258 (1929). — Kohlschutter, H. W.: Liebigs Ann.482, 75 (1930).
Vgl. S. 238.
Diese würden die Kettenreaktion beeinflussen und frühzeitig unterbrechen.
Journ. f. prakt. Ch.113, 105 (1926).
Die Polymerisationswärme des gasförmigen Formaldehyds beträgt 36,7 Cal. v. Warten- berg, H.: Ztschr. f. angew. Ch.37, 457 (1924).
Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges.62, 2397 (1929); ferner S. 290.
Staudinger, H., u. A. Schwalbach: Liebigs Ann.488, 8 (1931).
Der Blindwert der Methode von 0,2% ist hier noch nicht abgezogen.
Trimethylaminchlorhydrat wurde aus reinstem Chloroform umkrystallisiert. Das mit 30proz. Kalilauge in Freiheit gesetzte Trimethylamin wurde im trockenen Stickstoffstrom über ausgeglühten Natronkalk geleitet und in einem Vorratsgefäß kondensiert.
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Kern, W. (1960). Das Polyoxymethylen, ein Modell der Cellulose Über Polyoxymethylen-dimethyläther, Polyoxymethylen-dihydrate und die Polymerisation von monomerem, flüssigem Formaldehyd. In: Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-64954-7_7
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