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Die Konstitution der Eukolloide

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Book cover Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen

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Zusammenfassung

Die wichtigste Frage bei diesen Untersuchungen ist die nach dem Bau und der Molekülgröße der hochmolekularen Naturstoffe, des Kautschuks und der Cellulose. Es ist hier nach den vorstehenden Ausführungen zu entscheiden, ob die Kolloidteilchen dieser Stoffe Micellen oder Makromoleküle darstellen.

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Literatur

  1. Vgl. K. H. Meyer: Ztschr. f. angew. Ch. 41, 935 (1928).

    Article  CAS  Google Scholar 

  2. Vgl. z. B. die Einteilung der Kolloide in der Capillarchemie von H. Freundlich, 4. Aufl. Leipzig 1932, in lyophobe und lyophile Kolloide. Dort ist die wichtige Einteilung in Micellkolloide und Molekiilkolloide nicht beriicksichtigt. Vgl. weiter R. Zsigmondy: Kolloidchemie, 5. Aufl., S. 32 (1925).

    Google Scholar 

  3. H. R. Kruyt: Colloids, englische „Dbersetzung von H. S. van KloosterM (1930), teilt die Kolloide ein in Suspensoide und Emulsoide und behandelt bei letzteren die EiweiBstoffe und Seifen. Vgl. weiter bei Wo. Ostwald: Welt der vernachlassigten Dimensionen, 9. Aufl. (1927), die Einteilung der Kolloide in Suspensoide (Kornchenkolloide) und Emulsoide (Tropfchenkolloide), zu welch letzteren er Kautschuklosungen, EiweiBstoffe, Starke zahlt, u. a. m. Vgl. ferner Kolloid-Ztschr. 11, 230 (1912).

    Google Scholar 

  4. Dieser starke Anstieg der Viscositat mit zunehmender Konzentration findet nur im Gebiet der Gellosung statt.

    Google Scholar 

  5. Uber die Viscositat und Elastizitat von Seifenlosungen vgl. H. Freundlich U. H. J. Kores: Kolloid-Ztschr. 36, 241 (1925).

    Google Scholar 

  6. Ostwald, WO.: Kolloid-Ztschr. 36, 99, 157, 248 (1925).

    Article  Google Scholar 

  7. Reiner, M.: Kolloid-Ztschr. 54, 175 (1931).

    Article  CAS  Google Scholar 

  8. Vgl. dazu Wo. Ostwald: GrundriB der Kolloidchemie, 7. Aufl., S. 191; hauptsachlich wird in der Kautschukliteratur haufig vom Altern des Kautschuks gesprochen.

    Google Scholar 

  9. tjber die Form der Seifenmicellen vgl. P. A. Thiessen, R. Spychalski: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 156, 435 (1931); iiber die Gestalt sichtbarer Teilchen in Seifengelen vgl. R. Zsigmondy U. W. Bachmann: Kolloid-Ztschr. 11,145 (1912); A. S. C. Lawrence: Kolloid- Ztschr. 50, 12 (1930).

    Google Scholar 

  10. Staudinger, H.: Helv. chim. Acta 15, 221 (1932). /

    Google Scholar 

  11. Über Strömungsdoppelbrechung in Solen mit nichtkugeKgen Teilchen vgl. H. Freund- Lich, H. Neukircher U. H. Zocher: Kolloid-Ztschr. 38, 43 (1926).

    Google Scholar 

  12. Vgl. P. A. Thiessen U. E. Triebel: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 156, 309 (1931).

    Google Scholar 

  13. Vgl. R. Signer: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 150, 257 (1930).

    Google Scholar 

  14. K. Hess fiihrt die Viscositatsanderungen der Losungen von Cellulose und Cellulose¬derivaten beim Reinigen auf eine Entfernung von Fremdhautsubstanz zuriick, vgl. K. Hess, Trogus, Akim U. Sakurada: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64,427 (1931); vgl. dazu H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 64, 1696 (1931).

    Google Scholar 

  15. Meyer, K. H.: Ztschr. f. angew. Ch. 41, 939 (1928).

    Google Scholar 

  16. Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 241, 2921 (1929).

    Google Scholar 

  17. Staudinger, H., U. A. Schwalbach: Liebigs Ann. 488, 8 (1931).

    Article  CAS  Google Scholar 

  18. Vgl. Erster Teil, D. III.

    Google Scholar 

  19. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62 2933 (1929); vgl. auch Zweiter Teil, A. III. 3.

    Google Scholar 

  20. Staudinger, H., U. A. Schwalbach: Liebigs Ann. 488, 8 (1931).

    Article  CAS  Google Scholar 

  21. Staudinger, H., U. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 488, 127 (1931).

    Article  CAS  Google Scholar 

  22. Vgl. Dritter Teil, C. III. 2.

    Google Scholar 

  23. Vgl. Vierter Teil, D. VII. 2.

    Google Scholar 

  24. Staudinger, H., U. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3132 (1930). In diesen Losungen ist Cellulose als polywertiges Anion gelost. Sie verhalten sich aber in einem UberschuB von SCHWEIZERS Reagens wie die Fadenmolekiile eines homoopolaren Molekiil- kolloids, da die Schwarmbildung unter den Fadenionen durch einen groBen t)berschuB des niedermolekularen Elektrolyten verhindert wird. Vgl. Vierter Teil, B. I II.

    Google Scholar 

  25. Vgl. Erster Teil, G.V.

    Google Scholar 

  26. Vgl. das Verhalten der Triacetylcellulosen. Vierter Teil, A. VI. 2.

    Google Scholar 

  27. Vgl. Viscositatsmessungen an Polystyrolen. Zweiter Teil, A. IV. 5b.

    Google Scholar 

  28. Biltz, W.: Ztschr. f physik. Ch. 73, 481 (1910). * Fiir eine 0,45 proz. Losung ist c = 1 gesetzt.

    Google Scholar 

  29. Vgl. z. B. F. Goldschmidt U. L. Weissmann: Ztschr. f. Elektrochemie 18, 382 (1912) — Chem. Zentralblatt 1912II, 293 — Kolloid-Ztschr. 13, 18 (1913). — Kurzmann, J.: Kolloid-chem. Beihefte 5, 433 (1914). — Arndt, K, U. P. Schiff: Kolloidchem. Beihefte 6, 201 (1914). — Jajnir, N. A., u. K. S. Malik: Kolloid-Ztschr. 36. 322 (1925).

    Google Scholar 

  30. Vgl. H. Freundlich U. Mitarbeiter: Kolloid-Ztschr. 36, 241 (1925) — Ztschr. f. physik. Ch. 104, 233 (1923); 108, 153 (1923). — Ostwald, WO.: Kolloid-Ztschr. 36, 99, 157 (1925).

    Google Scholar 

  31. Messungen von E. Ochiai.

    Google Scholar 

  32. Gf. = mittleres Geschwindigkeitsgefalle.

    Google Scholar 

  33. Über Viscositatsmessungen an alkoholischen Seifenlosungen vgl. L. L. Bircumshaw: Journ. Chem. Soc. London 123, 91 (1923). — Prasad: Journ. Physical Chem. 38, 636 (1924).

    Google Scholar 

  34. Vgl. F. Krafft: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 27,1747 (1894); 28,2566 (1895); 29,1328 (1896); 32, 1584 (1899).

    Article  CAS  Google Scholar 

  35. Staudinger, H.: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 3038 (1926); vgl. Erster Teil, B. I V.

    Google Scholar 

  36. Vgl. Über das Polystyrol, ein Modell des Kautschuks. Zweiter Teil, A.

    Google Scholar 

  37. Staudinger, H., U. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 488, 157 (1931).

    Google Scholar 

  38. Vgl. Dritter Teil, C.

    Google Scholar 

  39. Über die Luftempfindlichkeit von Losungen der Cellulose in Schweizers Reagens vgl. E. Berl U. A. G. Innes: Ztschr. f. angew. Ch. 23, 987 (1910). — Joyner, R. A.: Journ. Chem. Soc. London 121, 2395 (1922). — Vgl. auch K. Hess U. Mitarbeiter: Liebigs Ann. 444, 316 (1925). (1930).

    Google Scholar 

  40. Vgl. z. B. W. Biltz: Ztschr. f. physik. Ch. 73, 508 (1910) Über das Altern von Nachtblaulosungen (s. nebenstehende Tabelle). Uber die zeitliche Unbestan-digkeit von Emulsoiden vgl. Wo. Ostwald: GrundriB der Kolloid-chemie. 7. Aufl. S. 191. 1923.

    Google Scholar 

  41. Staudinger, H., U. O. Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3141

    Google Scholar 

  42. Vgl. H Staudinger U. H. F. Bondy: Liebis Ann. 468, 3 (1929).

    Google Scholar 

  43. Vgl. Dritter Teil, D. III.

    Google Scholar 

  44. Viscositatsanderungen bei Zusatz von Sauren beobachtet man bei einer ganzen Reihe von homoopolaren Molekiilkolloiden; z. B. wird die Viscositat einer Kautschuklosung durch Saurezusatz erniedrigt. Man nahm zur Erklarung an, daB durch die Bindung und Absorption z. B. von Chlorwasserstoff und Schwefelchlorür. Micellarkrafte der Kautschuk- moleküle in Anspruch genommen wiirden. Vgl. Handbuch der Kautschukwissenschaften, L. Hock: S. 536. Leipzig 1930. Tatsachlich werden durch diese Reagenzien die langen, sehr empfindlichen Kautschukmoleküle abgebaut, vgl. H. S.audinger u. H. Joseph: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2888 (1930).

    Google Scholar 

  45. Goldschmidt, F., U. L. Weissmann: Ztschr. f. Elektrochem. 18, 382 (1922) — Kolloid-Ztschr. 12, 18 (1913). — Farrow, F. D.: Journ. Chem. Soc. London 101, 347 (1912) — Kolloid-Ztschr. 11, 305 (1912).

    Google Scholar 

  46. Leimdorfer, J.: Seifensieder-Ztg. 31, 985 (1910).

    Google Scholar 

  47. Vgl. H Staudinger U. H. F. Bondy: Liebis Ann. 468, 3 (1929).

    Google Scholar 

  48. Vgl. Dritter Teil, D. III.

    Google Scholar 

  49. Viscositatsanderungen bei Zusatz von Sauren beobachtet man bei einer ganzen Reihe von homoopolaren Molekiilkolloiden; z. B. wird die Viscositat einer Kautschuklosung durch Saurezusatz erniedrigt. Man nahm zur Erklarung an, daB durch die Bindung und Absorption z. B. von Chlorwasserstoff und Schwefelchlorür. Micellarkrafte der Kautschuk- molekiile in Anspruch genommen wiirden. Vgl. Handbuch der Kautschukwissenschaften, L. Hock: S. 536. Leipzig 1930. Tatsachlich werden durch diese Reagenzien die langen, sehr empfindlichen Kautschukmolekiile abgebaut, vgl. H. S.audinger u. H. Joseph: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2888 (1930).

    Google Scholar 

  50. Goldschmidt, F., U. L. Weissmann: Ztschr. f. Elektrochem. 18, 382 (1922) — Kolloid-Ztschr. 12, 18 (1913). — Farrow, F. D.: Journ. Chem. Soc. London 101, 347 (1912) — Kolloid-Ztschr. 11, 305 (1912).

    Google Scholar 

  51. Leimdorfer, J.: Seifensieder-Ztg. 31, 985 (1910).

    Google Scholar 

  52. Über den Bau der Kolloidteilchen der EiweiBstoffe lassen sich keine Aussagen machen, bevor nicht polymerhomologe Reihen untersucht sind. Vgl. G. Boehm U. R. Signer: Helv. chim. Acta 14, 1370 (1931).

    Article  Google Scholar 

  53. Vgl. Zweiter Teil, D. I. 3.

    Google Scholar 

  54. Hess, W. R.: Kolloid-Ztschr. 154 (1920).

    Google Scholar 

  55. Staudinger, H., U. W. Heuer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2933 (1929).

    Article  Google Scholar 

  56. Staudinger, H., U. H. Machemer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2921 (1929).

    Article  Google Scholar 

  57. Ostwald, Wo.: Kolloid-Ztschr. 36, 99 (1925); 47, 176 (1929) — Ztschr. f. physik. Ch. Ill, 62 (1924).

    Google Scholar 

  58. Freundlich, H., H. Neukircher U. H. Zocher: Kolloid-Ztschr. 38, 46 (1926).

    Google Scholar 

  59. Signer, R.: Über die Stromungsdoppelbrechung von Molekiilkolloiden. Ztschr. f. physik. Ch. (A) 150, 257 (1930).

    Google Scholar 

  60. Boehm, G., U. R. Signer: Helv. chim. Acta 14, 1375 (1931).

    Article  Google Scholar 

  61. Staudinger, H., U. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 488, 127 (1931).

    Article  CAS  Google Scholar 

  62. Vgl. Zweiter Teil, A. IV. 3.

    Google Scholar 

  63. Unveroffentlichte Versuche von B. Ritzejjthaler.

    Google Scholar 

  64. Auch bei Cellulose und Cellulosederivaten treten die anormalen Viscositatserscheinungen erst bei Stoffen mit hohem Molekulargewicht auf; doch ist hier die Kettenlange der Molekiile, die diese hervorrufen, noch nicht genau bestimmt.

    Google Scholar 

  65. Ausgenommen sind die hochstmolekularen Produkte, wie das Polystyrol vom Mole-kulargewicht 600 000 und die Nitrocellulosen, bei denen die Abweichungen vom Hagen-Poiseuilleschen Gesetz auch in verdiinnter Losung sehr betrachtlich sind, vgl. Vierter Teil, D. VII. 1.

    Google Scholar 

  66. Das Gefalle wurde dabei nach der Formel von H. Kroepelin: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 3056 (1929) berechnet.

    Google Scholar 

  67. Man konnte daran denken, alle Viscositatsmessungen bei so hohem Geschwindig-keitsgefalle auszufiihren, daß samtliche Teilchen orientiert sind, up die so sich ergebenden Werte zu vergleichen; vgl. dazu W. R. Hess: Kolloid-Ztschr. %t, 154 (1920). — Rothlin: Biochem. Ztschr. 98, 34 (1919). Aber gerade in diesem Zustand lieBe sich die Viscositat eines Eukolloids nicht mit der eines Hemikolloids vergleichen, da die Teilchen der Eukolloide einen anderen Einstellwinkel zur Stromungsrichtung haben als die der Hemikolloide; vgl. R. Signer: 1. c.; die IFM-Konstante, die bei den Hemikolloiden ermittelt ist, lieBe sich nicht zur Berechnung des Molekulargewichts der eukolloiden Verbindungen benutzen, denn die sich so ergebenden Molekulargewichte waren zu niedrig.

    Google Scholar 

  68. Vgl. Zweiter Teil, D. IV. 4.

    Google Scholar 

  69. Freundlich, H., U. Mitarbeiter: Kolloid-Ztschr. 38, 46 (1926). Vgl. dazu G. Boehm u. R. Signer: Helv. chim. Acta 14, 1373 (1931).

    Google Scholar 

  70. Der Bau der EiweiBteilchen ist ganz verschieden, vgl. G. Boehm U. R. Signer: Helv. chim. Acta 14, 1370 (1931).

    Article  Google Scholar 

  71. Fur Reaktionen an Hochpolymeren ist.die Stellung der reaktionsfahigen Gruppe von Bedeutung. Polyacrylester werden nur schwer verseift, leicht dagegen Celluloseacetate und Polyvinylacetate; die Estergruppe ist also reaktionstrager, wenn die Carbonylgruppe in der Kette substituiert ist, reaktionsfahig dagegen, wenn sie der Seitengruppe angehort. Vgl. H. Staudinger U. E. Urech: Helv. chim. Acta 13, 1107 (1929). Auch die Halogen- atome im Polyvinylbromid und in den Kautschukhalogeniden sind reaktionstrag, vgl. H. Staudinger, M. Brunner, W. Feisst: Helv. chim. Acta 13, 805 (1930).

    Google Scholar 

  72. Staudinger, H., K. Frey, P. Garbsch U. S. Wehrli: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 2912 (1929); vgl. ferner Zweiter Teil, A. V. 5.

    Google Scholar 

  73. Vgl. Dritter Teil, C. IV. 2.

    Google Scholar 

  74. K1,4% vgl. Erster Teil, D. IX. S. 76.

    Google Scholar 

  75. Caspari, W. A.: Journ. Chem. Soc. London 105, 2139 (1914). — Ostwald, Wo.: Kolloid-Ztschr. 49, 60 (1929). — Kroepelin, H., U. W. Brumshagen: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 2441 (1929) — Kolloid-Ztschr. 4T, 294 (1929). — Duclaux, J., u. E. Wollman: C. r. d. L’Acad. des sciences 153, 1580 (1911). — Schulz, G. V.: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 237 (1931).

    Google Scholar 

  76. Vgl. R. O. Herzog: Ztschr. f. Elektrochem. 13, 533 (1907). — Herzog, R. O., u. A.Po-Lotzky: Ztschr. f. physik. Ch. 8T, 449 (1914). — Brintzinger, H. U. W.: Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 196, 33, 50 (1931). — Kruger, D., U. H. Grunsky: Ztschr. f. physik. Ch. 150, 115 (1930).

    Google Scholar 

  77. Vgl z. B. die allgemeine Solvatationsgleichung kolloider Systeme von Wo. Ostwald: Kolloid-Ztschr. 49, 60 (1929). — Schulz, G. V.: Das Solvatationsgleichgewicht in kolloiden Systemen. Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 237 (1931).

    Google Scholar 

  78. Vielfach wurden zur Aufstellung von Solvatationsgleichungen Messungen an Kautschuk- losungen benutzt. Aber Losungen von reinem Kautschuk sind so iiberaus luftempfindlich, daB sie schon durch den im Losungsmittel gelosten Sauerstoff abgebaut werden, vgl. Dritter Teil, C. IV. 2. Die von Wo. Ostwald: Kolloid-Ztschr. 49, 60 (1929), als Limes-Werte errechneten „Molekulargewichte“fiir Kautschuk und Balata stimmen in der GroBenordnung mit den durch Viscositatsmessungen erhaltenen iiberein. Diese Ubereinstimmung laBt aber keine weiteren Schliisse zu; denn voraussichtlich handelt es sich bei den CASPARischen Versuchen, die diesen Berechnungen zugrunde liegen, vgl. Journ. Chem. Soc. London 105, 2139 (1914), um Messungen an abgebauten Produkten, da nicht unter LuftabschluB gearbeitet wurde. Vgl. H. Staudinger U. H. F. Bondy: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 734 (1930). — Staudinger, H., u. E. O. Leupold: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 730 (1930).

    Google Scholar 

  79. Vgl. Erster Teil. G. II.

    Google Scholar 

  80. Herzog, R. O., u. A. Deripasko: Cellulosechemie 13, 25 (1932), haben gezeigt, daB die durch osmotische Methoden bestimmten Molekulargewichte von Aeetylcellulosen mit den aus Viscositatsmessungen errechneten ubereinstimmen.

    Google Scholar 

  81. Svedberg, The: Kolloid-Ztschr. 51, 10 (1930); vgl. Messungen von A. Stamm an Cellulosepraparaten: Journ. Amer. Chem. Soc. 52, 3047, 3062 (1930). Svedberg hat vor allem EiweiBstoffe untersucht; Teilchen derselben haben verschiedene Formen, vgl. G. Boehm U. R. SIGNER: Helv. chim. Acta 14, 1370 (1931).

    Google Scholar 

  82. Gleiches gilt auch fiir andere Methoden.

    Google Scholar 

  83. Staudinger, H., U. E. Ochiai: Ztschr. f. physik. Ch. (A) 158, 49 (1931).

    Google Scholar 

  84. Vgl. Zweiter Teil, C. VI. 1 u. 2. 4 Vgl. Erster Teil, G. V.

    Google Scholar 

  85. Bei Losungen, die noch geringere spezifische Viscositat haben als 0,03, werden die Messungen zu ungenau.

    Google Scholar 

  86. Dieselbe ist ein Abbau beim Erwarmen und tritt nur bei den hochstmolekularen Stoffen in geringem MaBe ein, vorausgesetzt, daB Sauerstoff ausgesehlossen ist.

    Google Scholar 

  87. Ein Abbau der Cellulose tritt beim Erwarmen bei Gegenwart von Licht ein, vgl. Vierter Teil, C. VII.

    Google Scholar 

  88. Messungen von O.Schweitzer; vgl. H. Staudinger U. O.Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3142 (1930). Vgl. Vierter Teil, B. I II.

    Google Scholar 

  89. Vgl. Zweiter Teil, A. IV. 4., 5. u. 6.

    Google Scholar 

  90. Staudinger, H., U. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 488, 127 (1931).

    Article  CAS  Google Scholar 

  91. Vgl. Dritter Teil, C. III. 2. 6 Vgl. Vierter Teil, A. VI. 7 Vgl. Vierter Teil, D. VII. u. VIII.

    Google Scholar 

  92. Dieselbe ist ein Abbau beim Erwarmen und tritt nur bei den hochstmolekularen Stoffen in geringem MaBe ein, vorausgesetzt, daB Sauerstoff ausgesehlossen ist.

    Google Scholar 

  93. Ein Abbau der Cellulose tritt beim Erwarmen bei Gegenwart von Licht ein, vgl. Vierter Teil, C. VII.

    Google Scholar 

  94. Messungen von O.Schweitzer; vgl. H. Staudinger U. O.Schweitzer: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 3142 (1930). Vgl. Vierter Teil, B. I II.

    Google Scholar 

  95. Vgl. Zweiter Teil, A. IV. 4., 5. u. 6.

    Google Scholar 

  96. Staudinger, H., U. H. F. Bondy: Liebigs Ann. 488, 127 (1931).

    Article  CAS  Google Scholar 

  97. Vgl. Dritter Teil, C. III. 2. 6 Vgl. Vierter Teil, A. VI. 7 Vgl. Vierter Teil, D. VII. u. VIII.

    Google Scholar 

  98. Vgl. H. Staudinger: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 65, 272 (1932); ferner Erster Teil, D. VII.

    Google Scholar 

  99. Die Differenzen riihren daher, daB die iTm-Konstante gerade in der Reihe der Polyprene nicht sehr genau bestimmt werden konnte. Wahrscheinlich ist das nach den Viscositatsgesetzen errechnete Molekulargewicht das richtigere, weil der Viscositatsbetrag fiir ein Kettenatom sich an wohldefinierten Verbindungen genau bestimmen laBt.

    Google Scholar 

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  1. Universität Freiburg I. Br., Germany

    Hermann Staudinger Dr. Phil. (O.Professor Direktor Des Chemischen Laboratoriums)

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  1. Hermann Staudinger Dr. Phil.
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Staudinger, H. (1960). Die Konstitution der Eukolloide. In: Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-642-64954-7_2

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