Mehrteilchensysteme und weitere Näherungsmethoden

Kapitelvorwort

Wie werden Mehrteilchensysteme in der Quantenmechanik mathematisch behandelt?

Welche Eigenschaften haben Fermionen und Bosonen?

Wie kann man Probleme, bei denen die prinzipielle Form der Wellenfunktion bekannt ist, näherungsweise lösen?

Wie kann man Probleme, die nahe an der klassischen Mechanik sind, näherungsweise lösen?

In Kap. 28 wurde das nichtrelativistische Wasserstoffatom ausführlich behandelt. Nach Abspaltung der Schwerpunktsbewegung vereinfacht es sich auf ein exakt lösbares Einkörperproblem. Berücksichtigt man allerdings die relativistische Spin‐Bahn‐Kopplung oder wird ein äußeres Feld angelegt, so können die Energieniveaus und Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms nur mit Näherungsmethoden berechnet werden (Kap. 30).

Bereits das Heliumatom und erst recht größere Atome und Moleküle entziehen sich aber selbst ohne Berücksichtigung relativistischer Korrekturen oder äußerer Felder einer exakten Behandlung. Ihre Eigenschaften können nur, z. B. mithilfe der Störungstheorie (Kap. 30), näherungsweise berechnet werden. In diesem Kapitel werden wir weitere Methoden kennenlernen, um die Dynamik von solchen Mehrteilchensystemen zu behandeln.

Hierzu wird in Abschn. 31.1 zunächst der mathematische Formalismus diskutiert, der zur Behandlung solcher Systeme nötig ist. Eine einfache Anwendung findet dieser bei der Diskussion der Van‐der‐Waals‐Wechselwirkung zwischen neutralen Atomen. Insbesondere die in der klassischen Physik unbekannte Ununterscheidbarkeit von Teilchen führt aber zu Komplikationen und schließlich zur Einteilung aller bekannten Teilchen in Fermionen und Bosonen, die sich fundamental unterschiedlich verhalten. Dies zeigt sich beim Pauli’schen Ausschlussprinzip, das eine einfache Anwendung bei der Unterscheidung zwischen Ortho‐ und Parahelium findet.

In Abschn. 31.2 wird das Variationsverfahren (nach Rayleigh und Ritz) vorgestellt. Dieses ist dann sinnvoll anwendbar, wenn man bereits konkrete Vorstellungen über die Gestalt der Grundzustandswellenfunktion hat und vor allem noch Parameter bestimmt werden müssen. Als Anwendung wird hier der Grundzustand des Heliumatoms untersucht. Sehr wichtig ist das Variationsverfahren auch für die Chemie: Auf ihr beruht das Hartree‐Fock‐Verfahren, mit dem Molekülorbitale näherungsweise berechnet werden können (siehe Eröffnungsbild dieses Kapitels). Dieses Verfahren wird am Ende des Kapitels im Abschnitt „So geht’s weiter“ ausführlich vorgestellt.

Abschließend diskutieren wir in Abschn. 31.3 die semiklassische Näherung nach Wentzel, Kramers und Brillouin. Diese ist brauchbar, wenn die Wellenlänge klein gegenüber typischen Abmessungen des Problems ist und damit analog zur Eikonalnäherung in der Optik. Die Behandlung von Bindungszuständen in dieser Näherung führt auf die Bohr‐Sommerfeld‐Quantisierungsbedingung; außerdem werden Tunnelprozesse diskutiert. Die Thomas‐Fermi‐Methode schließlich kombiniert Ideen aus der semiklassischen Näherung mit Ergebnissen der Quantenstatistik.

Appendices

So geht’s weiter

Ein weiteres wichtiges Verfahren der Quantenchemie und Festkörperphysik neben der Dichtefunktionaltheorie und der Thomas‐Fermi‐Näherung wurde vom englischen Mathematiker und Physiker Douglas Rayner Hartree (1897–1958) und dem sowjetischen Physiker Wladimir Alexandrowitsch Fock (1898–1974) entwickelt. Es baut auf dem Rayleigh‐Ritz’schen Variationsverfahren auf und soll deshalb noch genauer vorgestellt werden.

1.1 Die Hartree‐Fock‐Näherung

Man sucht hier die beste Approximation des Grundzustands durch Slater‐Determinanten, also Wellenfunktionen vom Typ

$$ \psi^{\mathrm{SD}}(\xi_{1},\ldots,\xi_{N})$$

(31.152)

$$ \quad=\frac{1}{\sqrt{N!}}\det\begin{pmatrix}\psi_{1}(\xi_{1})&\psi_{1}(\xi_{2})&\dots&\psi_{1}(\xi_{N})\\ \psi_{2}(\xi_{1})&\psi_{2}(\xi_{2})&\dots&\psi_{2}(\xi_{N})\\ \vdots&\vdots&\dots&\vdots\\ \psi_{N}(\xi_{1})&\psi_{N}(\xi_{2})&\dots&\psi_{N}(\xi_{N})\end{pmatrix},$$

wobei die $\psi_{i}$ orthonormierte Einteilchenwellenfunktionen sind.

Realistisch gesehen kann man die Wellenfunktion des Atoms natürlich nicht als antisymmetrisiertes Produkt schreiben. Dennoch kann man damit bereits eine relativ gute Annäherung an die tatsächliche Wellenfunktion erhalten: Man benutzt das Variationsprinzip, um diejenige Produktfunktion finden, die $\left\langle{\psi}\right|\hat{H}\left|{\psi}\right\rangle$ unter der Nebenbedingung $\langle\psi\left|{\psi}\right\rangle=1$ minimiert.

Für ein Atom mit Kernladungszahl Z hat der Hamilton‐Operator dabei die Form

$$\hat{H}=\sum\frac{{\hat{\boldsymbol{p}}}^{2}_{i}}{2m}-\sum_{i}\frac{Ze^{2}}{\hat{r}_{i}}+\frac{1}{2}\sum_{i\neq j}\frac{e^{2}}{\hat{r}_{ij}}=:\hat{T}+\hat{V}_{\mathrm{c}}+\hat{V}_{\mathrm{ee}}.$$

(31.153)

1.2 Einteilchenoperatoren

Wir wollen uns zuerst überlegen, was der Erwartungswert eines Einteilchenoperators

$${\hat{A}}^{(1)}=\sum_{i}{\hat{A}}(i)$$

(31.154)

in diesen antisymmetrischen Produktzuständen ist. Beispielsweise ist die kinetische Energie der Elektronen ein derartiger Operator.

Für zwei Fermionen ist zunächst

$$\begin{aligned}{\hat{A}}^{(1)}&={\hat{A}}(1)+{\hat{A}}(2)\\ \psi^{\mathrm{SD}}(\xi_{1},\xi_{2})&=\frac{1}{\sqrt{2}}\left[\psi_{1}(\xi_{1})\psi_{2}(\xi_{2})-\psi_{1}(\xi_{2})\psi_{2}(\xi_{1})\right]\end{aligned}$$

(31.155)

mit orthonormierten Einteilchenwellenfunktionen $\psi_{i}$. Es folgt

$$ \left({\hat{A}}^{(1)}\psi^{\mathrm{SD}}\right)(\xi_{1},\xi_{2})$$

(31.156)

$$ \quad=\frac{1}{\sqrt{2}}\Big[\left({\hat{A}}(1)\psi_{1}(\xi_{1})\right)\psi_{2}(\xi_{2})-\left({\hat{A}}(1)\psi_{2}(\xi_{1})\right)\psi_{1}(\xi_{2})$$

$$ \qquad+\left({\hat{A}}(2)\psi_{2}(\xi_{2})\right)\psi_{1}(\xi_{1})-\left({\hat{A}}(2)\psi_{1}(\xi_{2})\right)\psi_{2}(\xi_{1})\Big]$$

und schließlich

$$\begin{aligned}&\left(\psi^{\mathrm{SD}}{\hat{A}}^{(1)}\psi^{\mathrm{SD}}\right)(\xi_{1},\xi_{2})\\ &\quad=\frac{1}{2}\Big[\psi_{1}(\xi_{1})\psi_{2}(\xi_{2})\left({\hat{A}}(1)\psi_{1}(\xi_{1})\right)\psi_{2}(\xi_{2})\\ &\qquad-\psi_{1}(\xi_{1})\psi_{2}(\xi_{2})\left({\hat{A}}(1)\psi_{2}(\xi_{1})\right)\psi_{1}(\xi_{2})\\ &\qquad+\psi_{1}(\xi_{1})\psi_{2}(\xi_{2})\left({\hat{A}}(2)\psi_{2}(\xi_{2})\right)\psi_{1}(\xi_{1})\\ &\qquad-\psi_{1}(\xi_{1})\psi_{2}(\xi_{2})\left({\hat{A}}(2)\psi_{1}(\xi_{2})\right)\psi_{2}(\xi_{1})\\ &\qquad-\psi_{1}(\xi_{2})\psi_{2}(\xi_{1})\left({\hat{A}}(1)\psi_{1}(\xi_{1})\right)\psi_{2}(\xi_{2})\\ &\qquad+\psi_{1}(\xi_{2})\psi_{2}(\xi_{1})\left({\hat{A}}(1)\psi_{2}(\xi_{1})\right)\psi_{1}(\xi_{2})\\ &\qquad-\psi_{1}(\xi_{2})\psi_{2}(\xi_{1})\left({\hat{A}}(2)\psi_{2}(\xi_{2})\right)\psi_{1}(\xi_{1})\\ &\qquad+\psi_{1}(\xi_{2})\psi_{2}(\xi_{1})\left({\hat{A}}(2)\psi_{1}(\xi_{2})\right)\psi_{2}(\xi_{1})\Big]\,.\end{aligned}$$

(31.157)

Bildet man den Erwartungswert, so verschwindet wegen der Orthogonalität der Einteilchenwellenfunktionen der zweite, vierte, fünfte und siebte Summand, also genau die Summanden, bei denen die Permutationen in $\psi^{\mathrm{SD}}$ und ${\hat{A}}^{(1)}\psi^{\mathrm{SD}}$ verschieden sind. Wegen der Normiertheit erhält man aus dem ersten und achten Summanden jeweils $\left\langle{\psi_{1}}\right|{\hat{A}}\left|{\psi_{1}}\right\rangle$, aus dem dritten und sechsten jeweils $\left\langle{\psi_{2}}\right|{\hat{A}}\left|{\psi_{2}}\right\rangle$. Insgesamt folgt:

$$\left\langle{\psi^{\mathrm{SD}}}\right|{\hat{A}}^{(1)}\left|{\psi^{\mathrm{SD}}}\right\rangle=\left\langle{\psi_{1}}\right|{\hat{A}}\left|{\psi_{1}}\right\rangle+\left\langle{\psi_{2}}\right|{\hat{A}}\left|{\psi_{2}}\right\rangle.$$

(31.158)

Betrachten wir nun N identische Elektronen. Ein Einteilchenoperator wirkt auf die Slater‐Determinante

$$\psi^{\mathrm{SD}}(\xi_{1},\dots,\xi_{N})=\frac{1}{\sqrt{N!}}\sum_{\uppi\in S_{N}}\text{sgn}(\uppi)\,\psi_{\uppi(1)}(\xi_{1})\cdots\psi_{\uppi(N)}(\xi_{N})$$

(31.159)

wie folgt:

$$ \left({\hat{A}}^{(1)}\psi^{\mathrm{SD}}\right)(\xi_{1},\dots,\xi_{N})$$

(31.160)

$$ =\frac{1}{\sqrt{N!}}\sum_{i,\uppi\in S_{N}}\text{sgn}(\uppi)\,\left({\hat{A}}(i)\psi_{\uppi(i)}(\xi_{i})\right)\prod_{k\neq i}\psi_{\uppi(k)}(\xi_{k}).$$

Wieder verschwinden für orthonormierte Einteilchenwellenfunktionen in (31.160) die Summanden, bei denen die Permutationen in $\psi^{\mathrm{SD}}$ und ${\hat{A}}^{(1)}\psi^{\mathrm{SD}}$ verschieden sind. Die restlichen Summanden ergeben für jedes ${\hat{A}}(i)$ in ${\hat{A}}^{(1)}$ jeweils $N!$ identische Terme. Deshalb finden wir für den Erwartungswert von ${\hat{A}}^{(1)}$

$$\left\langle{\psi^{\mathrm{SD}}}\right|{\hat{A}}^{(1)}\left|{\psi^{\mathrm{SD}}}\right\rangle=\sum_{i=1}^{N}\left\langle{\psi_{i}}\right|{\hat{A}}\left|{\psi_{i}}\right\rangle.$$

(31.161)

Der Erwartungswert eines Einteilchenoperators in einem antisymmetrischen Produktzustand ist also allgemein die Summe der Erwartungswerte in den beteiligten Einteilchenzuständen.

Damit wird der Erwartungswert der kinetischen Energie $\hat{T}$ zu

$$\left\langle{\psi^{\mathrm{SD}}}\right|\hat{T}\left|{\psi^{\mathrm{SD}}}\right\rangle=\frac{\hbar^{2}}{2m}\sum_{i,m_{s}}\int\big|\nabla\psi_{i}({\boldsymbol{x}},m_{s})\big|^{2}\,\mathrm{d}^{3}x$$

(31.162)

und der Erwartungswert der potenziellen Energie $\hat{V}_{\mathrm{c}}$ aufgrund der Wechselwirkung der Elektronen mit dem Kern zu

$$\left\langle{\psi^{\mathrm{SD}}}\right|\hat{V}_{\mathrm{c}}\left|{\psi^{\mathrm{SD}}}\right\rangle=-Ze^{2}\sum_{i,m_{s}}\int\frac{|\psi_{i}({\boldsymbol{x}},m_{s})|^{2}}{r}\,\mathrm{d}^{3}x.$$

(31.163)

1.3 Zweiteilchenoperatoren

Als Nächstes wenden wir uns der Elektron‐Elektron‐Wechselwirkung $\hat{V}_{\mathrm{ee}}$ zu. Darin ist $\hat{r}_{ij}$ ein Zweiteilchenoperator , da er von den Koordinaten zweier Teilchen abhängt. Ein allgemeiner Zweiteilchenoperator hat die Form

$${\hat{A}}^{(2)}=\frac{1}{2}\sum_{i\neq j}{\hat{A}}(i,j).$$

(31.164)

Wir berechnen die Erwartungswerte derartiger Operatoren in antisymmetrisierten Produktzuständen. Wegen

$$ \left({\hat{A}}^{(2)}\psi^{\mathrm{SD}}\right)(\xi_{1},\dots,\xi_{N})$$

$$ =\frac{1}{2}\frac{1}{\sqrt{N!}}\sum_{i\neq j}\sum_{\uppi\in S_{N}}\text{sgn}(\uppi)\left({\hat{A}}(i,j)\psi_{\uppi(i)}(\xi_{i})\psi_{\uppi(j)}(\xi_{j})\right)$$

$$ \quad\,\,\cdot\prod_{k\notin\{i,j\}}\psi_{\uppi(k)}(\xi_{k})$$

(31.165)

tragen im Skalarprodukt $\left\langle{\psi^{\mathrm{SD}}}\right|{\hat{A}}^{(2)}\left|{\psi^{\mathrm{SD}}}\right\rangle$ nur gleiche Permutationen der beiden Zustände bei, bis auf eine mögliche Transposition von i und j im Term mit ${\hat{A}}(i,j)$.

Bezeichnen wir $\uppi(i)=p$ und $\uppi(j)=q$, dann ist

$$ \left(\psi^{\mathrm{SD}}{\hat{A}}^{(2)}\psi^{\mathrm{SD}}\right)(\xi_{1},\dots,\xi_{N})$$

$$ =\frac{(N-2)!}{2N!}\sum_{i\neq j,p\neq q}\Big[\psi_{p}(\xi_{i})\psi_{q}(\xi_{j}){\hat{A}}(i,j)\psi_{p}(\xi_{i})\psi_{q}(\xi_{j})$$

$$ \quad-\,\psi_{q}(\xi_{i})\psi_{p}(\xi_{j}){\hat{A}}(i,j)\psi_{p}(\xi_{i})\psi_{q}(\xi_{j})+\ldots\Big],$$

(31.166)

wobei wir berücksichtigt haben, dass es $(N-2)!$ Permutationen gibt, die zwei Elemente festlassen, und die verschwindenden Summanden nicht mehr mit hingeschrieben haben.

Der Vorfaktor ist

$$\frac{(N-2)!}{2N!}=\frac{1}{2}\frac{1}{N(N-1)};$$

(31.167)

andererseits enthält ${\hat{A}}^{(2)}$ jeweils $N^{2}-N=N(N-1)$ Summanden ${\hat{A}}(i,j)$. Jeder dieser Summanden führt im Erwartungswert zu demselben Beitrag, sodass schlussendlich gilt:

$$ \left\langle{\psi^{\mathrm{SD}}}\right|{\hat{A}}^{(2)}\left|{\psi^{\mathrm{SD}}}\right\rangle$$

$$ =\frac{1}{2}\sum_{p\neq q}\Big[\left\langle{\psi_{p}\psi_{q}}\right|{\hat{A}}\left|{\psi_{p}\psi_{q}}\right\rangle-\left\langle{\psi_{q}\psi_{p}}\right|{\hat{A}}\left|{\psi_{p}\psi_{q}}\right\rangle\Big].$$

(31.168)

Dieses allgemeine Resultat können wir nun auf die Elektron‐Elektron‐Wechselwirkung anwenden. Wir erhalten

$$ \langle\hat{V}_{\mathrm{ee}}\rangle$$

(31.169)

$$ =\frac{e^{2}}{2}\sum_{i\neq j,m_{s},m_{s}^{\prime}}\int\left[\frac{\psi^{*}_{i}({\boldsymbol{x}},m_{s})\psi_{j}({\boldsymbol{y}},m_{s}^{\prime})\psi^{*}_{j}({\boldsymbol{y}},m_{s}^{\prime})\psi_{i}({\boldsymbol{x}},m_{s})}{|{\boldsymbol{x}}-{\boldsymbol{y}}|}\right.$$

$$ \quad\,-\left.\frac{\psi^{*}_{j}({\boldsymbol{x}},m_{s})\psi_{j}({\boldsymbol{y}},m_{s}^{\prime})\psi^{*}_{i}({\boldsymbol{y}},m_{s}^{\prime})\psi_{i}({\boldsymbol{x}},m_{s})}{|{\boldsymbol{x}}-{\boldsymbol{y}}|}\right]\,\mathrm{d}^{3}x\,\mathrm{d}^{3}y.$$

Den zweiten Summanden bezeichnet man auch als die Austauschenergie A.

1.4 Die Hartree‐Fock‐Gleichungen

Führen wir noch die mittlere „kinetische Energie“ und Dichte des i‐ten Einteilchenzustands ein,

$$t_{i}({\boldsymbol{x}})=\sum_{m_{s}}|\nabla\psi_{i}({\boldsymbol{x}},m_{s})|^{2}\quad\text{und}\quad n_{i}({\boldsymbol{x}})=\sum_{m_{s}}|\psi_{i}({\boldsymbol{x}},m_{s})|^{2},$$

(31.170)

so lautet der Erwartungswert des Hamilton‐Operators schließlich insgesamt

$$\begin{aligned}\left\langle{\psi^{\mathrm{SD}}}\right|\hat{H}\left|{\psi^{\mathrm{SD}}}\right\rangle&=\sum_{i}\int\left(\frac{\hbar^{2}}{2m}t_{i}({\boldsymbol{x}})-Ze^{2}\frac{n_{i}({\boldsymbol{x}})}{r}\right)\mathrm{d}^{3}x\\ &\quad+\frac{e^{2}}{2}\sum_{i\neq j}\int\frac{n_{i}({\boldsymbol{x}})n_{j}({\boldsymbol{y}})}{|{\boldsymbol{x}}-{\boldsymbol{y}}|}\mathrm{d}^{3}x\mathrm{d}^{3}y-A.\end{aligned}$$

(31.171)

Die „richtigen“ Einteilchenfunktionen minimieren $\left\langle{\psi^{\mathrm{SD}}}\right|\hat{H}\left|{\psi^{\mathrm{SD}}}\right\rangle$ unter der Nebenbedingung $\left\langle{\psi^{\mathrm{SD}}}\right|\psi^{\mathrm{SD}}\rangle=1$. Die Variation des Erwartungswertes (31.171) ist dabei zunächst

$$ \delta\left\langle{\psi^{\mathrm{SD}}}\right|\hat{H}\left|{\psi^{\mathrm{SD}}}\right\rangle$$

(31.172)

$$ =\sum_{i,m_{s}}\int\mathrm{d}^{3}x\Bigg\{\Bigg(-\frac{\hbar^{2}}{2m}{\Updelta}-\frac{Ze^{2}}{r}$$

$$ \qquad\qquad\qquad\!\quad+e^{2}\sum_{j\neq i}\int\mathrm{d}^{3}y\frac{n_{j}({\boldsymbol{y}})}{|{\boldsymbol{x}}-{\boldsymbol{y}}|}\Bigg)\psi_{i}({\boldsymbol{x}},m_{s})$$

$$ \quad-e^{2}\sum_{j\neq i,m_{s}^{\prime}}\int\!\mathrm{d}^{3}y\frac{\psi_{i}({\boldsymbol{y}},m_{s}^{\prime})\psi^{*}_{j}({\boldsymbol{y}},m_{s}^{\prime})}{|{\boldsymbol{x}}-{\boldsymbol{y}}|}\psi_{j}({\boldsymbol{x}},m_{s})\Bigg\}\,\delta\psi^{*}_{i}({\boldsymbol{x}},m_{s}),$$

wobei hier nicht einer oder mehrere Parameter variiert werden, sondern die Einteilchenwellenfunktionen selbst (im Sinne einer Funktionalableitung).

Die Nebenbedingungen $\int|\psi_{i}|^{2}\mathrm{d}^{3}x=1$ berücksichtigen wir durch Einführung von N Lagrange’schen Multiplikatoren $\epsilon_{i}$. Damit wird die Energie eines antisymmetrischen Produktzustands minimal, wenn folgende Hartree‐Fock‐Gleichungen erfüllt sind:

$$ \Bigg(-\frac{\hbar^{2}}{2m}{\Updelta}-\frac{Ze^{2}}{r}+e^{2}\sum_{j\neq i}\int\mathrm{d}^{3}y\,\frac{n_{j}({\boldsymbol{y}})}{|{\boldsymbol{x}}-{\boldsymbol{y}}|}-\epsilon_{i}\Bigg)\psi_{i}({\boldsymbol{x}},m_{s})$$

$$ =e^{2}\sum_{j\neq i,m_{s}^{\prime}}\int\mathrm{d}^{3}y\,\frac{\psi_{i}({\boldsymbol{y}},m^{\prime}_{s})\psi_{j}^{*}({\boldsymbol{y}},m^{\prime}_{s})}{|{\boldsymbol{x}}-{\boldsymbol{y}}|}\psi_{j}({\boldsymbol{x}},m_{s})$$

(31.173)

für $i=1,\ldots,N$.

Diese nichtlinearen Integro‐Differenzialgleichungen werden iterativ gelöst: Als nullte Näherung wählt man die Eigenfunktionen $\psi_{i}^{(0)}$ wasserstoffähnlicher Atome mit Kernladungszahl Z und berechnet damit die Integrale in (31.173). Dann löst man die resultierenden linearen Gleichungen zur Bestimmung der ersten Näherung $\psi_{i}^{(1)}$. Im zweiten Schritt werden die Integrale mit der ersten Näherung berechnet, und daraus kann man die zweite Näherung für die Einteilchenwellenfunktion ermitteln usw. Dieses Verfahren wird so lange iteriert, bis es (hoffentlich) konvergiert.

Ziel ist es letztlich, Einelektronenwellenfunktionen zu finden, die Lösungen dieser Gleichungen sind. Ihrerseits aber enthalten die Gleichungen wiederum das von den Elektronen erzeugte elektrische Feld. Deswegen wird das Hartree‐Fock‐Verfahren oft auch als selbstkonsistente Feldmethode (self‐consistent field , SCF) bezeichnet.

Für das Lithium‐ und das Natriumatom sind die Gleichungen in der Arbeit von Fock und Petraschen (1934) gelöst worden. Die Ergebnisse dieser Rechnungen stimmen mit dem Experiment gut überein. Seither ist das Verfahren vielfach zur Berechnung von Eigenfunktionen und Energien von komplizierteren Atomen verwendet worden. Die praktische Auswertung dieser Methode stößt aber auf große numerische Schwierigkeiten bei der Lösung des Integro‐Differenzialgleichungssystems (31.173).

Ein Vorteil dieses Verfahrens gegenüber anderen wie beispielsweise der Dichtefunktionaltheorie ist, dass man die Ergebnisse systematisch, beispielsweise mithilfe der Störungstheorie, verbessern kann. Näheres dazu findet man in Büchern zur Quantenchemie wie beispielsweise bei Szabo und Ostlund (1996). Als konkretes Beispiel zeigt das Eröffnungsbild dieses Kapitels ein Molekülorbital des Azulen‐Moleküls $C_{10}H_{8}$, das mittels dieser Methoden berechnet wurde.

1 Anwendung: Die Thomas‐Fermi‐Näherung

Bei großen Atomen befinden sich die meisten Elektronen in relativ großem Abstand vom Kern, sodass nach (31.117) die semiklassische Näherung gültig sein sollte. Die Wellenlänge der Elektronen ist dort also klein verglichen mit der charakteristischen Länge, auf der sich das Potenzial ändert.

Für eine große Zahl an Elektronen kann man diese dann als ein Gas in einem Potenzial betrachten, das auf kleinen Abständen jeweils näherungsweise konstant bleibt. Im Grundzustand des Atoms sind alle Zellen des Phasenraums bis zu einem Impuls $p_{\text{max}}$ doppelt besetzt (zwei mögliche Spineinstellungen), und man erhält mit Methoden der Quantenstatistik (Kap. 37) für die lokale Elektronendichte

$$\qquad(1)n=\frac{p_{\text{max}}^{3}}{3\uppi^{2}\hbar^{3}}$$

(1)

(siehe (37.77)).

Die maximal mögliche Energie der Elektronen ist null, da sie im Atom gebunden sind. Für den maximalen Impuls $p_{\text{max}}$ muss also gelten

$$\qquad(2)0=T+V=\frac{p^{2}_{\text{max}}}{2m}-e\phi$$

(2)

mit dem elektrostatischen Potenzial ϕ. Aus (2) und (1 ) folgt

$$\qquad(3)n=\frac{(2me\phi)^{3/2}}{3\uppi^{2}\hbar^{3}}.$$

(3)

Aus $\rho=-en$ (da wir weit vom Kern entfernt sind, ist dessen Ladungsdichte hier irrelevant) und der Poisson‐Gleichung ${\Updelta}\phi=-4\uppi\rho$ hat man andererseits

$$\qquad(4)n=\frac{{\Updelta}\phi}{4\uppi e},$$

(4)

womit sich schließlich

$$\qquad(5){\Updelta}\phi=\frac{8\sqrt{2}e(me\phi)^{3/2}}{3\uppi\hbar^{3}}=\frac{8\sqrt{2}e}{3\uppi a_{B}^{3/2}}\phi^{3/2}$$

(5)

ergibt. Dies ist die Thomas‐Fermi‐Gleichung, die zuerst 1927 von Llewellyn Hilleth Thomas (nach dem auch der Thomas‐Faktor benannt ist) und Enrico Fermi aufgestellt wurde. Außerdem muss das Potenzial noch die Randbedingungen $\phi(r)\to Ze/r$ für $r\to 0$ und $r\phi(r)\to 0$ für $r\to\infty$ erfüllen.

Geht man davon aus, dass das Potenzial kugelsymmetrisch ist, so gelangt man mit den Substitutionen

$$\qquad(6)s=Z^{1/3}\left(\frac{8\sqrt{2}}{3\uppi}\right)^{2/3}\frac{r}{a_{B}}\quad\text{und}\quad\phi(r)=\frac{Ze}{r}\chi(s)$$

(6)

schließlich zur Differenzialgleichung

$$\qquad(7)s^{1/2}\frac{\mathrm{d}\chi(s)}{\mathrm{d}s^{2}}=\chi^{3/2}(s),$$

(7)

wobei χ nun die Randbedingungen $\chi(0)=1$ und $\chi\to 0$ für $s\to\infty$ erfüllen muss.

Die Funktion χ hängt nicht mehr von Z ab, sondern ist universell. Man erhält also für alle Atome letztlich dasselbe Potenzialprofil; es wird durch (6) nur jeweils auf eine für jedes Element typische Längenskala umskaliert. Mit (3) erhält man dann auch ein universelles Elektronendichteprofil: $n(s)\propto(\chi(s)/s)^{3/2}$. Beide Funktionen sind in Abb. 31.3 dargestellt.

Abb. 31.3

(a) Die universelle Funktion $\chi(s)$, die bei der Thomas‐Fermi‐Näherung auftritt; (b) die damit berechnete universelle Elektronendichte $n(s)/Z^{1/3}$. (Die skalierte radiale Variable s ist im Text in (6) definiert)

Das asymptotische Verhalten von χ ist gegeben durch

$$\qquad(8)\chi(s)\to\begin{cases}144s^{-3}&\text{f{\"u}r }s\to\infty\\ 1-1{,}59s+\frac{4}{3}s^{3/2}&\text{f{\"u}r }s\to 0,\end{cases}$$

(8)

wobei der erste Summand für $s\to 0$ das Kernpotenzial berücksichtigt und alle folgenden das am Ort des Kerns durch die Elektronen hervorgerufene Potenzial. Für die Elektronendichte folgt $n(s)\propto s^{-6}$ für $s\to\infty$.

Im Gegensatz zur exakten Lösung bei wasserstoffähnlichen Atomen fällt die Elektronendichte hier nicht exponentiell ab. Beim exponentiellen Abfall der exakten Lösungen hat man mit dem Bohr’schen Radius a _B eine typische Längenskala; in gewissem Sinne kann man deshalb sagen, dass der Rand der Atome bei a _B liegt. Hier hat man nun aber eine Potenzfunktion ohne eine typische Längenskala – somit ist der Rand der Atome nicht mehr sinnvoll definiert.

Andererseits hatten wir bereits darauf hingewiesen, dass für $r\approx a_{B}$ die Abschätzung (31.117) des Gültigkeitsbereichs der semiklassischen Näherung sicher keinen Sinn mehr ergibt. Insofern kann man $r=a_{B}$ also trotzdem als den äußeren Rand der Atome betrachten (unabhängig von Z).

Außerdem folgt aus der Skalierung (6), dass $r\propto Z^{-1/3}$ ist. Mit wachsendem Z sind die meisten Elektronen also immer weiter innen konzentriert. Schätzt man die gesamte Ionisierungsenergie eines Atoms durch $Ze\cdot Ze/r$ ab, so folgt, dass sie proportional zu $Z^{7/3}$ sein sollte. Numerische Rechnungen ergeben $E_{\text{ion}}\approx Z^{7/3}\,\cdot\,20{,}8\text{ eV}$; experimentell ergibt sich relativ gut dieselbe Abhängigkeit von Z, allerdings mit einem Faktor von etwa $16\text{ eV}$.

Aufgaben

Gelegentlich enthalten die Aufgaben mehr Angaben, als für die Lösung erforderlich sind. Bei einigen anderen dagegen werden Daten aus dem Allgemeinwissen, aus anderen Quellen oder sinnvolle Schätzungen benötigt.

•:

leichte Aufgaben mit wenigen Rechenschritten

••:

mittelschwere Aufgaben, die etwas Denkarbeit und unter Umständen die Kombination verschiedener Konzepte erfordern

•••:

anspruchsvolle Aufgaben, die fortgeschrittene Konzepte (unter Umständen auch aus späteren Kapiteln) oder eigene mathematische Modellbildung benötigen

31.1 •• Matrixelemente von Zweiteilchenoperatoren im Dreiteilchensystem

Gegeben sei ein Zweiteilchenoperator

$${\hat{A}}=\frac{1}{2}\sum_{a,b=1;\,a\neq b}^{3}{\hat{A}}(a,b)$$

(31.174)

und ein Produktzustand

$$\left|{\psi}\right\rangle=\left|{\psi_{1}(1)\psi_{2}(2)\psi_{3}(3)}\right\rangle$$

(31.175)

mit orthonormierten $\left|{\psi_{i}}\right\rangle$. Berechnen Sie explizit das Matrixelement $\left\langle{\psi}\right|{\hat{A}}\left|{\psi}\right\rangle$ für

• (a) symmetrisierte und

• (b) antisymmetrisierte

Zustände und symmetrische ${\hat{A}}(a,b)$.

31.2 •• Dreikörperproblem

Wir betrachten ein System von drei Teilchen mit gleichen Massen m und Paarwechselwirkungen

$$V=V(r_{12})+V(r_{13})+V(r_{23}),\quad r_{ij}=|{\boldsymbol{x}}_{i}-{\boldsymbol{x}}_{j}|\,.$$

(31.176)

Zeigen Sie, dass der Hamilton‐Operator

$$\hat{H}^{(3)}=\frac{1}{2m}\sum_{i=1}^{3}\hat{{\boldsymbol{p}}}_{i}^{2}+\hat{V}$$

(31.177)

die Form

$$\hat{H}^{(3)}=\hat{H}_{\mathrm{cm}}+\hat{H}^{(3)}_{\mathrm{rel}}\quad\text{mit }\hat{H}_{\mathrm{cm}}=\frac{\hat{{\boldsymbol{P}}}^{2}}{2M}$$

(31.178)

hat, wobei der Gesamtimpuls ${\boldsymbol{P}}={\boldsymbol{p}}_{1}+{\boldsymbol{p}}_{2}+{\boldsymbol{p}}_{3}$ und die Gesamtmasse $M=3m$ definiert wurden. Außerdem wurde der Operator für die Relativbewegung

$$\hat{H}^{(3)}_{\text{rel}}=\hat{H}_{12}+\hat{H}_{13}+\hat{H}_{23}$$

(31.179)

eingeführt, der die Summe von Zweiteilchenoperatoren ist.

• (a) Bestimmen Sie diese Operatoren inklusive reduzierter Masse μ.

• (b) Kommutiert $\hat{H}_{\mathrm{cm}}$ mit den $\hat{H}_{ij}$? Kommutieren die $\hat{H}_{ij}$ im Allgemeinen? Was schließen Sie, wenn sie kommutieren würden?

Lösungshinweis:

Beweisen Sie zunächst die Identität

$$ 3({\boldsymbol{p}}_{1}^{2}+{\boldsymbol{p}}_{2}^{2}+{\boldsymbol{p}}_{3}^{2})$$

(31.180)

$$ \quad=({\boldsymbol{p}}_{1}+{\boldsymbol{p}}_{2}+{\boldsymbol{p}}_{3})^{2}+({\boldsymbol{p}}_{1}-{\boldsymbol{p}}_{2})^{2}+({\boldsymbol{p}}_{2}-{\boldsymbol{p}}_{3})^{2}+({\boldsymbol{p}}_{3}-{\boldsymbol{p}}_{1})^{2}\,.$$

31.3 • Permutationen und Kongruenzabbildungen

Begründen Sie, dass die Permutationsgruppe S ₃ von drei Elementen isomorph zu der Gruppe der Kongruenzabbildungen eines gleichseitigen Dreiecks sind, letztere also eine Darstellung von S ₃ sind. Gilt dies auch für S ₄ und die Gruppe der Kongruenzabbildungen eines Quadrats?

31.4 ••• Parahelium mit Störungstheorie

Für den Grundzustand des Paraheliumatoms kann man ein Produkt aus zwei Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms im Grundzustand ansetzen (siehe die Rechnung mittels des Variationsverfahrens in Abschn. 31.2). Die elektrische Wechselwirkung zwischen den Elektronen, also

$$\frac{e^{2}}{|{\boldsymbol{x}}_{1}-{\boldsymbol{x}}_{2}|},$$

(31.181)

wobei ${\boldsymbol{x}}_{1}$ und ${\boldsymbol{x}}_{2}$ die Ortsvektoren der beiden Elektronen sind, kann dann als Störung betrachtet werden. Im ungestörten Hamilton‐Operator ist die Kernladung Z = 2.

• (a) Zeigen Sie zunächst mithilfe der Multipolentwicklung von

  $$\frac{1}{|{\boldsymbol{x}}_{1}-{\boldsymbol{x}}_{2}|},$$

  (31.182)

  dass gilt:

  $$\int\frac{\mathrm{d}\Upomega_{1}\mathrm{d}\Upomega_{2}}{|{\boldsymbol{x}}_{1}-{\boldsymbol{x}}_{2}|}=\frac{(4\uppi)^{2}}{\max(r_{1},r_{2})}.$$

  (31.183)

• (b) Berechnen Sie damit die Energie des Heliumatoms in der ersten Ordnung der Störungstheorie .

Lösungshinweis:

• (a) Benutzen Sie, dass

  $$\int\mathrm{d}\Upomega\,Y_{\ell m}(\vartheta,\varphi)=\sqrt{4\uppi}\,\delta_{\ell 0}\delta_{m0}$$

  (31.184)

  gilt (warum?).

31.5 •• Harmonischer Oszillator, variiert

• (a) Wir betrachten einen eindimensionalen harmonischen Oszillator mit dem Hamilton‐Operator

  $$\hat{H}=\frac{\hat{p}^{2}}{2m}+\frac{1}{2}m\omega^{2}\hat{x}^{2}.$$

  (31.185)

  Ermitteln Sie mittels des Variationsverfahrens die Grundzustandsenergie; verwenden Sie für die Wellenfunktion dabei den Ansatz

  $$\psi_{0\,\kappa}(x)=N_{0}\mathrm{e}^{-\kappa x^{2}}$$

  (31.186)

  mit dem reellen Parameter κ und einer positiven Normierungskonstanten N ₀. Warum erhält man die Grundzustandsenergie hier exakt statt nur einer oberen Schranke für diese?

• (b) Begründen Sie, dass man mit dem Variationsverfahren eine obere Schranke für die Energie des ersten angeregten Zustands gewinnt, wenn man einen Zustand benutzt, der zum Grundzustand orthogonal ist, und der Grundzustand nicht entartet ist.

• (c) Ermitteln Sie mittels des Variationsverfahrens die erste angeregte Energie für den harmonischen Oszillator. Verwenden Sie für die Wellenfunktion dabei den Ansatz

  $$\psi_{1\,\kappa}(x)=(ax+b)\mathrm{e}^{-\kappa x^{2}},$$

  (31.187)

  wobei zunächst die Konstanten a und b zu bestimmen sind.

Lösungshinweis:

• (a) Berechnen Sie zunächst N ₀ in Abhängigkeit von κ, dann erst den Erwartungswert des Hamilton‐Operators. Die auftretenden Integrale kann man beispielsweise einer Formelsammlung entnehmen.

• (b) Verfahren Sie wie beim Beweis des Satzes in Abschn. 31.2; nur der Ansatz für den allgemeinen Zustand $\left|{\psi}\right\rangle$ muss leicht abgeändert werden.

• (c) Die Konstanten a und b können aus der Normierung und der Orthogonalität zu $\left|{\psi_{0,\kappa}}\right\rangle$ bestimmt werden.

31.6 ••• Anharmonischer Oszillator, variiert

Nun betrachten wir einen eindimensionalen anharmonischen Oszillator mit dem Hamilton‐Operator

$$\hat{H}=\frac{\hat{p}^{2}}{2m}+\frac{1}{2}m\omega^{2}\hat{x}^{2}+\beta\hat{x}^{4}$$

(31.188)

mit einer reellen Konstanten $\beta> 0$. Mittels des Variationsverfahrens soll eine obere Schranke für die Grundzustandsenergie gefunden werden; verwenden Sie für die Wellenfunktion dabei denselben Ansatz wie in Aufgabe 31.5.

• (a) Zeigen Sie zunächst, dass sich durch die Einführung der dimensionslosen Größen

  $$\bar{\kappa}=\frac{2\hbar}{m\omega}\kappa\quad\text{und}\quad\bar{\beta}=\frac{2\hbar}{m^{2}\omega^{3}}\beta,$$

  (31.189)

  die Gleichung

  $$\bar{\kappa}^{3}-\bar{\kappa}-3\bar{\beta}=0$$

  (31.190)

  ergibt.

• (b) Lösen Sie diese Gleichung.

• (c) Ermitteln Sie damit (eine obere Schranke für) die relative Änderung der Grundzustandsenergie. Vergleichen Sie das Ergebnis für $\bar{\beta}\in\{0{,}2;0{,}4;\ldots;1\}$ mit dem Ergebnis der ersten Ordnung der Störungstheorie aus Kap. 30.

Lösungshinweis:

• (a) Wie in Aufgabe 31.5 gezeigt wurde, ergibt sich beim harmonischen Oszillator für den Erwartungswert des Hamilton‐Operators

  $$E(\kappa)=\frac{m\omega^{2}}{8\kappa}+\frac{\hbar^{2}\kappa}{2m};$$

  (31.191)

  die Normierungskonstante ist

  $$N_{0}=\sqrt[4]{\frac{2\kappa}{\uppi}}.$$

  (31.192)

• (b) Die kubische Gleichung kann mit Formeln aus der mathematischen Literatur (cardanische Formeln) gelöst werden.

31.7 • Bohr‐Sommerfeld‐Quantisierung

Betrachten Sie ein Teilchen der Masse m in einem Potenzial der Form $V(x)=c|x|^{k}$ mit positiven Konstanten c und k.

• (a) Zeigen Sie, dass sich im Rahmen der Bohr‐Sommerfeld‐Quantisierungsbedingung für die Energieniveaus ergibt:

  $$E_{n}\propto\left(n+\frac{1}{2}\right)^{2k/(k+2)}.$$

  (31.193)

• (b) (Schwere) Zusatzaufgabe: Ermitteln Sie die Proportionalitätskonstante.

Lösungshinweis:

• (a) Ermitteln Sie zunächst die Umkehrpunkte.

• (b) Den Wert des dafür nötigen Integrals kann man direkt einer Formelsammlung entnehmen – oder das Integral mittels einer Substitution so umformen, dass man Formeln für die sogenannte Betafunktion verwenden kann.

31.8 ••• Tunneln mit WKB und Airy

Gegeben ist das Potenzial

$$V(x)=\left\{\begin{array}[]{ll}0&\text{f{\"u}r }x<0\\ V_{0}-Fx&\text{f{\"u}r }x\geq 0\\ \end{array}\right.$$

(31.194)

mit positiven Konstanten V ₀ und F. Auf diesen Potenzialwall fällt von links eine ebene Welle ein, für deren Energie $0<E<V_{0}$ gilt.

• (a) Ermitteln Sie die Tunnelwahrscheinlichkeit T im Rahmen der semiklassischen WKB‐Näherung.

• (b) Löst man die Schrödinger‐Gleichung exakt, so hat man auch eine reflektierte Welle, deren Amplitude um den Faktor $\sqrt{R}$ kleiner ist als die der einlaufenden Welle (wobei  < R< 1 die Reflexionswahrscheinlichkeit ist) und die gegenüber der einlaufenden Welle um die Phase $\varphi_{R}$ verschoben ist. Begründen Sie, dass sich dann folgendes Gleichungssystem ergibt:

  $$\begin{aligned}\psi_{0}\left(1+\sqrt{R}\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\varphi_{R}}\right)&=\phi_{0}(B_{1}+\mathrm{i}\,A_{1})\mathrm{e}^{\mathrm{i}\varphi_{T}},\\ \mathrm{i}k\psi_{0}\left(1-\sqrt{R}\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\varphi_{R}}\right)&=\phi_{0}(B_{2}+\mathrm{i}\,A_{2})\mathrm{e}^{\mathrm{i}\varphi_{T}}\end{aligned}$$

  (31.195)

  mit den Abkürzungen $\psi_{0}$ für die Amplitude der einlaufenden Welle, $\phi_{0}$ für diejenige der transmittierten Welle, $\varphi_{T}$ für deren Phasenverschiebung, $k=\sqrt{2mE}/\hbar$ für die Wellenzahl und

  $$\begin{aligned}A_{1}&=\text{Ai}(\xi_{b}),\quad A_{2}=-\frac{\xi_{b}}{b}\text{Ai}^{\prime}(\xi_{b}),\\ B_{1}&=\text{Bi}(\xi_{b}),\quad B_{2}=-\frac{\xi_{b}}{b}\text{Bi}^{\prime}(\xi_{b}).\end{aligned}$$

  (31.196)

  Dabei sind $Ai(\xi)$ und $Bi(\xi)$ die Airy‐Funktionen,

  $$\xi_{b}=\left(\frac{2mF}{\hbar^{2}}\right)^{1/3}b$$

  (31.197)

  und b ist der rechte Umkehrpunkt.

• (c) Berechnen Sie R aus dem Gleichungssystem und ermitteln Sie damit T.

• (d) Begründen Sie, dass im Gültigkeitsbereich der semiklassischen Näherung (31.115) das Argument der Airy‐Funktionen in den Abkürzungen eine große Zahl ist, und ermitteln Sie damit einen Näherungswert für T aus Teilaufgabe (c). Vergleichen Sie mit Teilaufgabe (a).

Lösungshinweis:

• (b) Für $x\geq 0$ ist die Lösung durch eine Airy‐Funktion gegeben. Beachten Sie deren Grenzverhalten für $x\to\infty$. Aus den Bedingungen, dass ψ und $\psi^{\prime}$ stetig sein müssen, erhält man die gesuchten Gleichungen.

• (d) Das Verhalten der Airy‐Funktionen und ihrer Ableitungen für große Argumente kann man einer mathematischen Formelsammlung entnehmen.

31.9 ••• Elastisch gekoppelte identische Fermionen

Beim Hartree‐Fock‐Verfahren wird angenommen, dass der Grundzustand eines Systems von wechselwirkenden identischen Fermionen durch eine Slater‐Determinante aus den Wellenfunktionen der einzelnen Teilchen angenähert werden kann. Um zu sehen, dass diese Annahme selbst bei einem relativ einfachen Zweiteilchensystem bereits nicht mehr das exakte Ergebnis liefert (aber doch eine gute Abschätzung), betrachten wir zwei elastische gekoppelte identische Teilchen, die sich in einem eindimensionalen harmonischen Oszillatorpotenzial befinden. (Dies entspricht zwei elastisch gekoppelten identischen Pendeln; das analoge mechanische Problem wurde in Abschn. 6.4 behandelt.) Der Hamilton‐Operator ist also im Ortsraum

$$-\frac{\hbar^{2}}{2m}\partial^{2}_{1}-\frac{\hbar^{2}}{2m}\partial^{2}_{2}+\frac{1}{2}Dx_{1}^{2}+\frac{1}{2}Dx_{2}^{2}+\frac{1}{2}d(x_{1}-x_{2})^{2},$$

(31.198)

wobei x _i die Koordinaten der beiden Teilchen bezeichnen, D die Stärke des Oszillatorpotenzials und d die Stärke der Kopplung misst. Die beiden Teilchen sollen Fermionen sein, deren Spin gleichgerichtet ist; der Ortsanteil der Gesamtwellenfunktion muss also antisymmetrisch sein.

• (a) Finden Sie die exakten Energien und Gesamtwellenfunktionen des Systems. Geben Sie insbesondere die Grundzustandsenergie in Abhängigkeit von D, d und m an.

• (b) Setzen Sie für die Grundzustandswellenfunktion eine Slater‐Determinante aus Lösungen des ungekoppelten Systems mit einer noch unbekannten Oszillatorkonstanten $D^{\prime}$ an und finden Sie $D^{\prime}$ mit dem Variationsprinzip.

• (c) Vergleichen Sie mit dem Ergebnis aus Teilaufgabe (a). Berechnen Sie insbesondere den relativen Fehler in der Grundzustandsenergie für verschiedene Werte von $d/D$.

Lösungshinweis:

• (a) Separieren Sie zunächst Schwerpunkt‐ und Relativbewegung.

• (b) Für die Erwartungswerte der Einteilchenoperatoren können Zwischenergebnisse aus Aufgabe 31.5 verwendet werden, die in Aufgabe 31.6 angegeben sind. Das Integral für den Erwartungswert des Kopplungsterms wertet man am einfachsten in Schwerpunkts‐ und Relativkoordinaten aus.

Lösungen zu den Aufgaben

31.8

• (a)
  $$T=\exp\left(-\frac{4\sqrt{2m}}{3\hbar F}(V_{0}-E)^{3/2}\right)$$

  (31.199)
• (c)
  $$T=\frac{-4kA_{1}B_{2}}{(kA_{1}-B_{2})^{2}+(A_{2}+kB_{1})^{2}}$$

  (31.200)

Ausführliche Lösungen zu den Aufgaben

31.1

Für symmetrische ${\hat{A}}(i,j)$ ist

$${\hat{A}}={\hat{A}}(1,2)+{\hat{A}}(1,3)+{\hat{A}}(2,3).$$

(31.201)

• (a) Schreiben wir für $\left|{\psi_{i}(1)\psi_{j}(2)\psi_{k}(3)}\right\rangle$ abkürzend $\left|{ijk}\right\rangle$, so ist der symmetrisierte Zustand

  $$\begin{aligned}\left|{\psi}\right\rangle_{s}&=\frac{1}{\sqrt{6}}(\left|{123}\right\rangle+\left|{231}\right\rangle+\left|{312}\right\rangle\\ &\quad+\left|{213}\right\rangle+\left|{132}\right\rangle+\left|{321}\right\rangle).\end{aligned}$$

  (31.202)

  Das Matrixelement $\left\langle{\psi}\right|{\hat{A}}\left|{\psi}\right\rangle$ besteht dann aus insgesamt 108 Summanden. Viele davon verschwinden aber; so ist beispielsweise

  $$\left\langle{123}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{132}\right\rangle=\left\langle{12}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{13}\right\rangle\,\cdot\,\langle 3\left|{2}\right\rangle=0,$$

  (31.203)

  da die $\left|{\psi_{i}}\right\rangle$ als orthonormiert vorausgesetzt wurden. Allgemein verschwinden alle Matrixelemente von ${\hat{A}}(1,2)$, bei denen sich die Zustände im dritten Index unterscheiden.

  Bei den Matrixelementen von ${\hat{A}}(1,2)$ bleiben damit zwölf Summanden übrig:

  $$\begin{aligned}&\left\langle{\psi}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{\psi}\right\rangle_{s}\\ &\quad=\frac{1}{6}\left(\left\langle{12}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{12}\right\rangle+\left\langle{12}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{21}\right\rangle\right.\\ &\qquad+\left\langle{21}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{21}\right\rangle+\left\langle{21}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{12}\right\rangle\\ &\qquad+\left\langle{13}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{13}\right\rangle+\left\langle{13}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{31}\right\rangle\\ &\qquad+\left\langle{31}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{13}\right\rangle+\left\langle{31}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{31}\right\rangle\\ &\qquad+\left\langle{23}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{23}\right\rangle+\left\langle{23}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{32}\right\rangle\\ &\qquad\left.+\left\langle{32}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{23}\right\rangle+\left\langle{32}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{32}\right\rangle\right).\end{aligned}$$

  (31.204)

  Aufgrund der Symmetrie von ${\hat{A}}(1,2)$ liefern jeweils zwei davon dasselbe Ergebnis:

  $$ \left\langle{\psi}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{\psi}\right\rangle_{s}$$

  (31.205)
  $$ \quad=\frac{1}{3}\left(\left\langle{12}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{12}\right\rangle+\left\langle{12}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{21}\right\rangle\right.$$
  $$ \qquad+\left\langle{13}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{13}\right\rangle+\left\langle{13}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{31}\right\rangle$$
  $$ \qquad\left.+\left\langle{23}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{23}\right\rangle+\left\langle{23}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{32}\right\rangle\right)$$
  $$ \quad=\frac{1}{3}\sum_{i,j=1;\,i<j}^{3}\left(\left\langle{ij}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{ij}\right\rangle+\left\langle{ij}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{ji}\right\rangle\right).$$

  Insgesamt ergibt sich

  $$\begin{aligned}\left\langle{\psi}\right|{\hat{A}}\left|{\psi}\right\rangle_{s}&=\frac{1}{3}\sum_{\substack{i,j,a,b=1\\ \,i<j,\,a<b}}^{3}\left(\left\langle{ij}\right|{\hat{A}}(a,b)\left|{ij}\right\rangle+\left\langle{ij}\right|{\hat{A}}(a,b)\left|{ji}\right\rangle\right)\\ &=\sum_{i,j=1;\,i<j}^{3}\left(\left\langle{ij}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{ij}\right\rangle+\left\langle{ij}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{ji}\right\rangle\right),\end{aligned}$$

  da jeder der Zweiteilchenoperatoren dasselbe beiträgt.

• (b) Mit derselben Abkürzung wie in Teilaufgabe (a) ist der antisymmetrisierte Zustand

  $$\begin{aligned}\left|{\psi}\right\rangle_{a}&=\frac{1}{\sqrt{6}}(\left|{123}\right\rangle+\left|{231}\right\rangle+\left|{312}\right\rangle\\ &\quad-\left|{213}\right\rangle-\left|{132}\right\rangle-\left|{321}\right\rangle).\end{aligned}$$

  (31.206)

  Die Argumentation läuft dann genauso wie in Teilaufgabe (a), es ist nur zu berücksichtigen, dass sich einige Vorzeichen ändern. Das Endergebnis ist

  $$\left\langle{\psi}\right|{\hat{A}}\left|{\psi}\right\rangle_{a}=\sum_{i,j;\,i<j}^{3}\left(\left\langle{ij}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{ij}\right\rangle-\left\langle{ij}\right|{\hat{A}}(1,2)\left|{ji}\right\rangle\right).$$

  (31.207)

31.2

• (a) Mit

  $$ ({\boldsymbol{p}}_{1}+{\boldsymbol{p}}_{2}+{\boldsymbol{p}}_{3})^{2}$$

  (31.208)
  $$ \quad={\boldsymbol{p}}_{1}^{2}+{\boldsymbol{p}}_{2}^{2}+{\boldsymbol{p}}_{3}^{2}+\,2{\boldsymbol{p}}_{1}\cdot{\boldsymbol{p}}_{2}+2{\boldsymbol{p}}_{1}\cdot{\boldsymbol{p}}_{3}+2{\boldsymbol{p}}_{2}\cdot{\boldsymbol{p}}_{3}$$

  und

  $$({\boldsymbol{p}}_{i}-{\boldsymbol{p}}_{j})^{2}={\boldsymbol{p}}_{i}^{2}+{\boldsymbol{p}}_{j}^{2}-2{\boldsymbol{p}}_{i}\cdot{\boldsymbol{p}}_{j}$$

  (31.209)

  folgt zunächst die im Hinweis angegebene Identität. Diese gilt auch für die Operatoren, da die Impulsoperatoren zu unterschiedlichen Teilchen sicher kommutieren. Daraus ergibt sich für die kinetischen Terme

  $$\frac{1}{2m}\sum_{i=1}^{3}\hat{{\boldsymbol{p}}}_{i}^{2} =\frac{(\hat{{\boldsymbol{p}}}_{1}+\hat{{\boldsymbol{p}}}_{2}+\hat{{\boldsymbol{p}}}_{3})^{2}}{6m}+\sum_{i,j=1;\,i<j}^{3}\frac{(\hat{{\boldsymbol{p}}}_{i}-\hat{{\boldsymbol{p}}}_{j})^{2}}{6m}$$
  $$ =:\frac{\hat{{\boldsymbol{P}}}^{2}}{2M}+\sum_{i<j}\frac{\hat{{\boldsymbol{p}}}_{ij}^{2}}{2\mu}$$
  $$ =\hat{H}_{\mathrm{cm}}+\hat{H}^{(3)}_{\text{rel}}$$

  (31.210)

  mit der Gesamtmasse $M=3m$ und der reduzierten Masse $\mu=3m/4$. ${\boldsymbol{P}}$ ist dabei der Gesamtimpuls, also der Impuls des Schwerpunktes, und ${\boldsymbol{p}}_{ij}=({\boldsymbol{p}}_{i}-{\boldsymbol{p}}_{j})/2$ sind die relativen Impulse der Körper.

  Die Zweiteilchenoperatoren sind damit

  $$\hat{H}_{ij}=\frac{\hat{{\boldsymbol{p}}}_{ij}^{2}}{2\mu}+V(\hat{r}_{ij}).$$

  (31.211)

• (b) Da $\hat{{\boldsymbol{P}}}=\hat{{\boldsymbol{p}}}_{1}+\hat{{\boldsymbol{p}}}_{2}+\hat{{\boldsymbol{p}}}_{3}$ mit allen $\hat{{\boldsymbol{x}}}_{i}-\hat{{\boldsymbol{x}}}_{j}$ vertauscht, wie man leicht nachrechnet, und offensichtlich auch mit allen $\hat{{\boldsymbol{p}}}_{ij}=(\hat{{\boldsymbol{p}}}_{i}-\hat{{\boldsymbol{p}}}_{j})/2$, kommutiert $\hat{H}_{\mathrm{cm}}$ mit allen $\hat{H}_{ij}$. Man kann den Gesamtzustand also als einen Produktzustand aus dem Zustand der Schwerpunktsbewegung und dem Gesamtzustand der drei Relativbewegungen ansetzen.

  Da aber beispielsweise $\hat{{\boldsymbol{p}}}_{12}$ nicht mit $\hat{{\boldsymbol{x}}}_{1}-\hat{{\boldsymbol{x}}}_{3}$ vertauscht (wie man ebenfalls leicht nachrechnet), kommutieren die $\hat{H}_{ij}$ im Allgemeinen untereinander nicht. Sollten sie doch kommutieren (was nur der Fall ist, wenn die Teilchen nicht wechselwirken), so wären die drei Relativbewegungen unabhängig voneinander, und man könnte den Gesamtzustand der Relativbewegungen als einen Produktzustand aus den drei einzelnen Bewegungen ansetzen.

31.3

Es gibt sechs Kongruenzabbildungen eines gleichseitigen Dreiecks: die identische Abbildung, eine Drehung um den Mittelpunkt um $120^{\circ}$, eine Drehung um den Mittelpunkt um $240^{\circ}$ und je eine Spiegelung an jeder Höhe. Die Permutationsgruppe S ₃ hat ebenfalls $3!=6$ Elemente.

Nummeriert man die Ecken des Dreiecks von 1 bis 3 durch, so sieht man, dass jede dieser Kongruenzabbildungen genau einer Permutation der Zahlen von 1 bis 3 entspricht. Genauer: Die identische Abbildung entspricht der identischen Permutation, die Drehung um $120^{\circ}$ der zyklischen Permutation $(3\,\,1\,\,2)$, die Drehung um $240^{\circ}$ der zyklischen Permutation $(2\,\,3\,\,1)$ und die Spiegelungen den Transpositionen $(2\,\,1\,\,3)$, $(1\,\,3\,\,2)$ bzw. $(3\,\,2\,\,1)$.

Damit hat man eine bijektive Abbildung zwischen den beiden Gruppen gefunden, die auch die Gruppenstruktur respektiert. Also sind die beiden Gruppen isomorph bzw. bilden die Kongruenzabbildungen eine Darstellung von S ₃.

Ein Quadrat hat acht Kongruenzabbildungen (identische Abbildung, drei Drehungen um den Mittelpunkt, zwei Spiegelungen an den Diagonalen und zwei Spiegelungen an den Geraden durch jeweils gegenüberliegende Seitenmittelpunkte), die Gruppe S ₄ besteht dagegen aus $4!=24$ Elementen. Also können die beiden Gruppen nicht isomorph sein.

31.4

• (a) Zunächst gilt

  $$\int\mathrm{d}\Upomega\,Y_{\ell m}(\vartheta,\varphi) =\sqrt{4\uppi}\int\mathrm{d}\Upomega\,Y_{\ell m}(\vartheta,\varphi)Y_{00}(\vartheta,\varphi)$$
  $$ =\sqrt{4\uppi}\,\delta_{\ell 0}\delta_{m0},$$

  (31.212)

  wobei die explizite Gestalt von $Y_{00}=1/\sqrt{4\uppi}$ und die Orthonormalität der Kugelflächenfunktionen benutzt wurden. Außerdem hat man die Multipolentwicklung (13.192):

  $$ \frac{1}{|{\boldsymbol{x}}_{1}-{\boldsymbol{x}}_{2}|}$$

  (31.213)
  $$ \quad=\sum_{\ell=0}^{\infty}\sum_{m=-\ell}^{\ell}\frac{4\uppi}{2\ell+1}\frac{r_{<}^{\ell}}{r_{> }^{\ell+1}}Y_{\ell m}(\vartheta_{1},\varphi_{1})Y^{*}_{\ell m}(\vartheta_{2},\varphi_{2})$$

  mit $r_{<}=\min(r_{1},r_{2})$ und $r_{> }=\max(r_{1},r_{2})$. Damit ist

  $$\int\frac{\mathrm{d}\Upomega_{1}\mathrm{d}\Upomega_{2}}{|{\boldsymbol{x}}_{1}-{\boldsymbol{x}}_{2}|} =\sum_{\ell=0}^{\infty}\sum_{m=-\ell}^{\ell}\frac{4\uppi}{2\ell+1}\frac{r_{<}^{\ell}}{r_{> }^{\ell+1}}\,\int\mathrm{d}\Upomega_{1}\mathrm{d}\Upomega_{2}$$
  $$ \quad\cdot Y_{\ell m}(\vartheta_{1},\varphi_{1})Y_{\ell m}(\vartheta_{2},\varphi_{2})$$
  $$ =\sum_{\ell=0}^{\infty}\sum_{m=-\ell}^{\ell}\frac{4\uppi}{2\ell+1}\frac{r_{<}^{\ell}}{r_{> }^{\ell+1}}4\uppi\,\left(\delta_{\ell 0}\delta_{m0}\right)^{2}$$
  $$ =\frac{(4\uppi)^{2}}{r_{> }}.$$

  (31.214)

• (b) Ohne den Störterm ist die Grundzustandsenergie

  $$E^{(0)}=-2\cdot 2^{2}\cdot\mathrm{Ry}=-8\,\mathrm{Ry},$$

  (31.215)

  wobei die erste 2 von den zwei Elektronen stammt und der Faktor 2² von der Kernladung.

  Die Energieverschiebung in erster Ordnung erhält man als Erwartungswert des Störterms, also

  $$\int\mathrm{d}V_{1}\mathrm{d}V_{2}\,e^{2}\frac{\left|\psi_{100}({\boldsymbol{x}}_{1})\right|^{2}\left|\psi_{100}({\boldsymbol{x}}_{2})\right|^{2}}{|{\boldsymbol{x}}_{1}-{\boldsymbol{x}}_{2}|}$$

  (31.216)

  mit den Grundzustandswellenfunktionen $\psi_{100}({\boldsymbol{x}}_{i})$. Deren explizite Gestalt ist (mit Z = 2)

  $$\psi_{100}({\boldsymbol{x}}_{i})=\frac{1}{\sqrt{\uppi}}\left(\frac{2}{a_{\mathrm{B}}}\right)^{3/2}\mathrm{e}^{-2r_{i}/a_{\mathrm{B}}}.$$

  (31.217)

  Also ist der Erwartungswert

  $$\frac{e^{2}}{\uppi^{2}}\left(\frac{2}{a_{\mathrm{B}}}\right)^{6}\int\mathrm{d}V_{1}\mathrm{d}V_{2}\,\frac{\mathrm{e}^{-4r_{1}/a_{\mathrm{B}}}\mathrm{e}^{-4r_{2}/a_{\mathrm{B}}}}{|{\boldsymbol{x}}_{1}-{\boldsymbol{x}}_{2}|}.$$

  (31.218)

  Mit dem Ergebnis aus Teilaufgabe (a) kann man die Winkelintegrationen aber sofort ausführen:

  $$ =\frac{e^{2}}{\uppi^{2}}\left(\frac{2}{a_{\mathrm{B}}}\right)^{6}\int_{0}^{\infty}\mathrm{d}r_{1}\,r_{1}^{2}\int_{0}^{\infty}\mathrm{d}r_{2}\,r_{2}^{2}\,\mathrm{e}^{-4r_{1}/a_{\mathrm{B}}}\mathrm{e}^{-4r_{2}/a_{\mathrm{B}}}$$
  $$ \quad\cdot\int\frac{\mathrm{d}\Upomega_{1}\mathrm{d}\Upomega_{2}}{|{\boldsymbol{x}}_{1}-{\boldsymbol{x}}_{2}|}$$

  (31.219)
  $$ =16e^{2}\left(\frac{2}{a_{\mathrm{B}}}\right)^{6}\int_{0}^{\infty}\mathrm{d}r_{1}\,r_{1}^{2}\int_{0}^{\infty}\mathrm{d}r_{2}\,r_{2}^{2}\,\frac{\mathrm{e}^{-4r_{1}/a_{\mathrm{B}}}\mathrm{e}^{-4r_{2}/a_{\mathrm{B}}}}{r_{> }}.$$

  Substituieren wir nun noch $z_{i}=4r_{i}/a_{\mathrm{B}}$, so wird dies zu

  $$\frac{e^{2}}{a_{\mathrm{B}}}\int_{0}^{\infty}\mathrm{d}z_{1}\,z_{1}^{2}\int_{0}^{\infty}\mathrm{d}z_{2}\,z_{2}^{2}\,\frac{\mathrm{e}^{-z_{1}}\mathrm{e}^{-z_{2}}}{z_{> }}.$$

  (31.220)

  Berechnen wir nun das Integral über z ₂. Wir teilen es auf in die Bereiche mit $z_{2}<z_{1}$ (also $z_{> }=z_{1}$) und $z_{2}> z_{1}$ (also $z_{> }=z_{2}$):

  $$\int_{0}^{\infty}\mathrm{d}z_{2}\,z_{2}^{2}\,\frac{\mathrm{e}^{-z_{2}}}{z_{> }}=\int_{0}^{z_{1}}\mathrm{d}z_{2}\,z_{2}^{2}\,\frac{\mathrm{e}^{-z_{2}}}{z_{1}}+\int_{z_{1}}^{\infty}\mathrm{d}z_{2}\,z_{2}^{2}\,\frac{\mathrm{e}^{-z_{2}}}{z_{2}}.$$

  (31.221)

  Die beiden Integrale können elementar ausgewertet werden; man erhält

  $$\int_{0}^{\infty}\mathrm{d}z_{2}\,z_{2}^{2}\,\frac{\mathrm{e}^{-z_{2}}}{z_{> }}=\frac{2}{z_{1}}-\left(1+\frac{2}{z_{1}}\right)\mathrm{e}^{-z_{1}}.$$

  (31.222)

  Dies ist nun noch über z ₁ zu integrieren:

  $$\begin{aligned}&\int_{0}^{\infty}\mathrm{d}z_{1}\,z_{1}^{2}\,\left(\frac{2}{z_{1}}-\left(1+\frac{2}{z_{1}}\right)\mathrm{e}^{-z_{1}}\right)\mathrm{e}^{-z_{1}}\\ &=\int_{0}^{\infty}\mathrm{d}z_{1}\,\left(2z_{1}\mathrm{e}^{-z_{1}}-\left(z_{1}^{2}+2z_{1}\right)\mathrm{e}^{-2z_{1}}\right)=\frac{5}{4},\end{aligned}$$

  (31.223)

  wobei die Integrale wieder elementar ausgewertet werden können. Damit ist der Erwartungswert des Störterms, also die Energieverschiebung in erster Ordnung, insgesamt

  $$E^{(1)}=\frac{5e^{2}}{4a_{\text{B}}}=\frac{5}{2}\text{Ry}.$$

  (31.224)

  Die Grundzustandsenergie des Heliumatoms ist in der ersten Ordnung der Störungstheorie damit

  $$E=E^{(0)}+E^{(1)}=-5{,}5\,\text{Ry}.$$

  (31.225)

  Der experimentelle Wert ist etwa $-5{,}8\,\text{Ry}$, also liefert schon die erste Ordnung hier ein relativ genaues Ergebnis – allerdings schlechter als das im Haupttext diskutierte Variationsverfahren.

31.5

• (a) Es muss gelten:

  $$N_{0}^{2}\int\mathrm{e}^{-2\kappa x^{2}}\,\mathrm{d}x=1.$$

  (31.226)

  Wertet man das Integral aus, so führt dies auf

  $$N_{0}^{2}\sqrt{\frac{\uppi}{2\kappa}}=1,$$

  (31.227)

  also

  $$N_{0}=\sqrt[4]{\frac{2\kappa}{\uppi}}.$$

  (31.228)

  Die Ableitungen von $\psi_{0\,\kappa}$ sind

  $$\begin{aligned}\partial_{x}\psi_{0\,\kappa}(x)&=-2\kappa x\psi_{0\,\kappa}(x),\\ \partial^{2}_{x}\psi_{0\,\kappa}(x)&=(4\kappa^{2}x^{2}-2\kappa)\psi_{0\,\kappa}(x),\end{aligned}$$

  (31.229)

  also ist

  $$\hat{H}\psi_{0\,\kappa}(x)=\left(\hbar^{2}\frac{\kappa-2\kappa^{2}x^{2}}{m}+\frac{1}{2}m\omega^{2}x^{2}\right)\psi_{0\,\kappa}(x).$$

  (31.230)

  Der Erwartungswert für die Energie ist dann

  $$E(\kappa) =\left\langle{\psi_{0\,\kappa}}\right|\hat{H}\left|{\psi_{0\,\kappa}}\right\rangle$$
  $$ =N_{0}^{2}\left(\frac{m\omega^{2}}{2}-\frac{2\hbar^{2}\kappa^{2}}{m}\right)\int x^{2}\mathrm{e}^{-2\kappa x^{2}}\,\mathrm{d}x$$
  $$ \quad+\,N_{0}^{2}\frac{\hbar^{2}\kappa}{m}\int\mathrm{e}^{-2\kappa x^{2}}\,\mathrm{d}x.$$

  (31.231)

  Nach Ausführen der Integrale bleibt

  $$E(\kappa) =N_{0}^{2}\left(\frac{m\omega^{2}}{2}-\frac{2\hbar^{2}\kappa^{2}}{m}\right)\frac{1}{4}\sqrt{\frac{\uppi}{2\kappa^{3}}}+\frac{\hbar^{2}\kappa}{m}$$
  $$ =\frac{1}{4\kappa}\left(\frac{m\omega^{2}}{2}-\frac{2\hbar^{2}\kappa^{2}}{m}\right)+\frac{\hbar^{2}\kappa}{m}$$
  $$ =\frac{m\omega^{2}}{8\kappa}+\frac{\hbar^{2}\kappa}{2m},$$

  (31.232)

  wobei $N_{0}^{2}$ von oben eingesetzt wurde.

  Nun ist noch das Minimum in Abhängigkeit von κ zu suchen. Es ist

  $$E^{\prime}(\kappa) =-\frac{m\omega^{2}}{8\kappa^{2}}+\frac{\hbar^{2}}{2m}$$

  (31.233)
  $$E^{\prime\prime}(\kappa) =\frac{m\omega^{2}}{4\kappa^{3}}> 0\text{ f{\"u}r }\kappa> 0,$$

  (31.234)

  also hat man ein Minimum bei

  $$\kappa=\frac{m\omega}{2\hbar}.$$

  (31.235)

  Für die Grundzustandsenergie ergibt sich damit

  $$E_{n=0}\leq\frac{1}{2}\hbar\omega,$$

  (31.236)

  die obere Schranke stimmt also mit dem exakten Ergebnis überein.

  Da der Ansatz für die Grundzustandswellenfunktion genau die Form der exakten Lösung hat und diese eindeutig ist, muss die Variation des Parameters auf eben diese exakte Lösung führen. Damit erhält man dann natürlich auch die exakte Grundzustandsenergie.

• (b) Der Beweis verläuft analog zum Beweis des Satzes in Abschn. 31.2. Wir setzen zunächst einen allgemeinen Zustand an:

  $$\left|{\psi}\right\rangle=\sum_{n> 1}c_{n}\left|{\psi_{n}}\right\rangle.$$

  (31.237)

  Da die Summe nun nur noch über alle n > 1 läuft (beachte: beim harmonischen Oszillator hat der niedrigste Zustand natürlich n = 0, in Abschn. 31.2 hatten wir dem niedrigsten Zustand aber n = 1 zugeordnet, wie beispielsweise bei Atomen üblich), ist dieser Zustand orthogonal zum Grundzustand. Für den Erwartungswert ergibt sich dann

  $$\left\langle{\psi}\right|\hat{H}\left|{\psi}\right\rangle=\sum_{n> 1}|c_{n}|^{2}E_{n}.$$

  (31.238)

  Dies kann man wieder abschätzen:

  $$\left\langle{\psi}\right|\hat{H}\left|{\psi}\right\rangle\geq E_{2}\sum_{n> 1}|c_{n}|^{2}=E_{2}\langle\psi\left|{\psi}\right\rangle.$$

  (31.239)

  Es bleibt schließlich

  $$E_{2}=\min_{\left|{\psi}\right\rangle\in\mathcal{H}\setminus\{0\}}\frac{\left\langle{\psi}\right|\hat{H}\left|{\psi}\right\rangle}{\langle\psi\left|{\psi}\right\rangle}\text{ mit }\langle\psi_{1}\left|{\psi}\right\rangle=0.$$

  (31.240)

  Da der Grundzustand als nicht entartet vorausgesetzt wurde, ist dieses E ₂ die Energie des ersten angeregten Zustands.

• (c) Benutzen wir zunächst die Orthogonalität:

  $$\int\psi_{1\,\kappa}^{*}(x)\psi_{0\,\kappa}(x)=0,$$

  (31.241)

  also

  $$N_{0}\int(ax+b)\mathrm{e}^{-2\kappa x^{2}}=0.$$

  (31.242)

  Das Integral mit dem Faktor ax verschwindet (ungerade Funktion!), also folgt sofort b = 0.

  Die Konstante a kann dagegen aus der Normierung bestimmt werden:

  $$\int|\psi_{1\,\kappa}(x)|^{2}=1,$$

  (31.243)

  also

  $$a^{2}\int x^{2}\mathrm{e}^{-2\kappa x^{2}}=1.$$

  (31.244)

  Dies führt auf

  $$a=2\sqrt[4]{\frac{2\kappa^{3}}{\uppi}}.$$

  (31.245)

  Für die benötigten Ableitungen der Wellenfunktion hat man nun

  $$\begin{aligned}\partial_{x}\psi_{1\,\kappa}(x)&=\left(\frac{1}{x}-2\kappa x\right)\psi_{1\,\kappa}(x),\\ \partial^{2}_{x}\psi_{1\,\kappa}(x)&=\left(4\kappa^{2}x^{2}-6\kappa\right)\psi_{1\,\kappa}(x),\end{aligned}$$

  (31.246)

  womit sich

  $$\hat{H}\psi_{1\,\kappa}(x)=\left(\hbar^{2}\frac{3\kappa-2\kappa^{2}x^{2}}{m}+\frac{1}{2}m\omega^{2}x^{2}\right)\psi_{1\,\kappa}(x)$$

  (31.247)

  ergibt. Daraus erhalten wir für den Erwartungswert der Energie

  $$E(\kappa) =\left\langle{\psi_{1\,\kappa}}\right|\hat{H}\left|{\psi_{1\,\kappa}}\right\rangle$$
  $$ =a^{2}\left(\frac{m\omega^{2}}{2}-\frac{2\hbar^{2}\kappa^{2}}{m}\right)\int x^{4}\mathrm{e}^{-2\kappa x^{2}}\,\mathrm{d}x$$
  $$ \quad+a^{2}\frac{3\hbar^{2}\kappa}{m}\int x^{2}\mathrm{e}^{-2\kappa x^{2}}\,\mathrm{d}x$$

  (31.248)

  bzw. nach Berechnen der Integrale

  $$E(\kappa) =a^{2}\left(\frac{m\omega^{2}}{2}-\frac{2\hbar^{2}\kappa^{2}}{m}\right)\frac{3}{16}\sqrt{\frac{\uppi}{2\kappa^{5}}}+\frac{3\hbar^{2}\kappa}{m}$$
  $$ =\frac{3}{4\kappa}\left(\frac{m\omega^{2}}{2}-\frac{2\hbar^{2}\kappa^{2}}{m}\right)+\frac{3\hbar^{2}\kappa}{m}$$
  $$ =\frac{3m\omega^{2}}{8\kappa}+\frac{3\hbar^{2}\kappa}{2m},$$

  (31.249)

  wobei a ² von oben eingesetzt wurde. Dies ist genau das Dreifache des Ausdrucks aus Teilaufgabe (a). Somit gilt nun für die Energie des ersten angeregten Zustands

  $$E_{n=1}\leq\frac{3}{2}\hbar\omega.$$

  (31.250)

  Wie zu erwarten war, stimmt die obere Schranke wieder mit dem exakten Ergebnis überein.

31.6

• (a) Für den Erwartungswert des Hamilton‐Operators benötigen wir neben den im Hinweis angegebenen Ergebnissen aus Aufgabe 31.5 zusätzlich

  $$N_{0}^{2}\int x^{4}\mathrm{e}^{-2\kappa x^{2}}\,\mathrm{d}x=\sqrt{\frac{2\kappa}{\uppi}}\cdot\frac{3}{16}\sqrt{\frac{\uppi}{2\kappa^{5}}}=\frac{3}{16\kappa^{2}},$$

  (31.251)

  wobei wir Zwischenergebnisse aus Teilaufgabe 31.5(a) und 31.5(c) benutzt haben. Damit haben wir schließlich

  $$E(\kappa)=\frac{m\omega^{2}}{8\kappa}+\frac{\hbar^{2}\kappa}{2m}+\frac{3\beta}{16\kappa^{2}}.$$

  (31.252)

  Die Ableitungen sind nun

  $$\begin{aligned}E^{\prime}(\kappa)&=-\frac{m\omega^{2}}{8\kappa^{2}}+\frac{\hbar^{2}}{2m}-\frac{3\beta}{8\kappa^{3}}\\ E^{\prime\prime}(\kappa)&=\frac{m\omega^{2}}{4\kappa^{3}}+\frac{9\beta}{8\kappa^{4}}> 0\text{ f{\"u}r }\kappa> 0,\end{aligned}$$

  (31.253)

  und für das Minimum muss schließlich gelten:

  $$\frac{\hbar^{2}}{2m}\kappa^{3}-\frac{m\omega^{2}}{8}\kappa-\frac{3\beta}{8}=0.$$

  (31.254)

  Führt man dann die dimensionslosen Größen

  $$\bar{\kappa}=\frac{2\hbar}{m\omega}\kappa\quad\text{und}\quad\bar{\beta}=\frac{2\hbar}{m^{2}\omega^{3}}\beta$$

  (31.255)

  ein, so bleibt schließlich, wie angegeben:

  $$\bar{\kappa}^{3}-\bar{\kappa}-3\bar{\beta}=0.$$

  (31.256)

• (b) Wir haben hier eine kubische Gleichung für $\bar{\kappa}$, die bereits in der reduzierten Form ist, die für eine Anwendung der cardanischen Formeln nötig ist, mit

  $$p=-1\quad\text{und}\quad q=-3\bar{\beta}.$$

  (31.257)

  Die Diskriminante ist dann

  $$D=\left(\frac{q}{2}\right)^{2}+\left(\frac{p}{3}\right)^{3}=\frac{9\bar{\beta}^{2}}{4}-\frac{1}{27}.$$

  (31.258)

  Wir haben die drei Fälle D > 0, D = 0 und D < 0 zu unterscheiden. Der mittlere Fall ergibt sich für

  $$\bar{\beta}_{0}=\frac{2}{9\sqrt{3}}\approx 0,12830,$$

  (31.259)

  die anderen beiden Fälle entsprechend für $\bar{\beta}> \bar{\beta}_{0}$ bzw. $\bar{\beta}<\bar{\beta}_{0}$.

  Im mittleren Fall gibt es eine einfache und eine doppelte reelle Lösung:

  $$\bar{\kappa}_{1}=\frac{3q}{p}=9\bar{\beta}_{0}=\frac{2}{\sqrt{3}}\quad\text{und}\quad\bar{\kappa}_{2,3}=-\frac{3q}{2p}=-4,5\bar{\beta}_{0}.$$

  (31.260)

  Da aber κ und damit auch $\bar{\kappa}$ als positiv vorausgesetzt wurden, ist nur die erste Lösung sinnvoll.

  Im ersten Fall hat man dagegen nur eine einfache reelle Lösung (und zwei komplexe, die uns nicht zu interessieren brauchen):

  $$\bar{\kappa}_{1} =\sqrt[3]{-\frac{q}{2}+\sqrt{D}}+\sqrt[3]{-\frac{q}{2}-\sqrt{D}}$$

  (31.261)
  $$ =\sqrt[3]{\frac{3}{2}\bar{\beta}+\sqrt{\frac{9\bar{\beta}^{2}}{4}-\frac{1}{3}}}+\sqrt[3]{\frac{3}{2}\bar{\beta}-\sqrt{\frac{9\bar{\beta}^{2}}{4}-\frac{1}{3}}}$$
  $$ =\sqrt[3]{\frac{3}{2}}\left(\sqrt[3]{\bar{\beta}+\sqrt{\bar{\beta}^{2}-\bar{\beta}_{0}^{2}}}+\sqrt[3]{\bar{\beta}-\sqrt{\bar{\beta}^{2}-\bar{\beta}_{0}^{2}}}\right).$$

  Der letzte Fall ist schließlich der sogenannte casus irreducibilis. Man hat hier drei einfache reelle Lösungen, die mithilfe der trigonometrischen Funktionen berechnet werden können:

  $$\begin{aligned}\bar{\kappa}_{1}&=\sqrt{-\frac{4}{3}p}\,\cos\left(\frac{1}{3}\arccos\left(-\frac{q}{2}\sqrt{-\frac{27}{p^{3}}}\right)\right)\\ &=\sqrt{\frac{4}{3}}\cos\left(\frac{1}{3}\arccos\left(\frac{\bar{\beta}}{\bar{\beta}_{0}}\right)\right).\end{aligned}$$

  (31.262)

  Ähnlich ergeben sich $\bar{\kappa}_{2}$ und $\bar{\kappa}_{3}$; diese sind aber beide negativ und somit hier keine sinnvollen Lösungen.

  Wir bemerken noch, dass sich insbesondere für $\beta=0$, also $\bar{\beta}=0$, was zum dritten Fall gehört, $\bar{\kappa}=1$ ergibt und damit wieder dasselbe κ wie beim harmonischen Oszillator.

• (c) Zunächst haben wir für die relative Abweichung der (oberen Schranke für die) Grundzustandsenergie aus der Variationsrechnung:

  $$\begin{aligned}\bar{E}_{\text{Var}}&=\frac{E(\kappa)}{\frac{1}{2}\hbar\omega}=\frac{m\omega}{4\hbar\kappa}+\frac{\hbar\kappa}{m\omega}+\frac{3\beta}{8\hbar\omega\kappa^{2}}\\ &=\frac{\bar{\kappa}}{2}+\frac{1}{2\bar{\kappa}}+\frac{3}{4}\frac{\bar{\beta}}{\bar{\kappa}^{2}}.\end{aligned}$$

  (31.263)

  Aus Kap. 30 entnehmen wir das Ergebnis der ersten Ordnung der Störungstheorie:

  $$E^{(1)}_{n}=\beta\frac{3\hbar^{2}}{2m^{2}\omega^{2}}\left(n^{2}+n+\frac{1}{2}\right),$$

  (31.264)

  also speziell für den Grundzustand

  $$E_{0}=\frac{\hbar\omega}{2}+\beta\frac{3\hbar^{2}}{4m^{2}\omega^{2}}$$

  (31.265)

  und damit

  $$\bar{E}_{\text{Stth}}=\frac{E_{0}}{\frac{1}{2}\hbar\omega}=1+\beta\frac{3\hbar}{2m^{2}\omega^{3}}=1+\frac{3}{4}\bar{\beta}.$$

  (31.266)

  Für $\beta=0$ und somit $\bar{\beta}=0$ ergibt sich mit beiden Methoden $\bar{E}=1$, also wie erwartet die Grundzustandsenergie des harmonischen Oszillators. Für die anderen verlangten Werte von $\bar{\beta}$ sind in Tab. 31.1 jeweils $\bar{\kappa}$ und die beiden Werte von $\bar{E}$ angegeben. In der letzten Zeile sind außerdem noch Ergebnisse von numerischen Rechnungen gezeigt (siehe hierzu Tab. 26.1).

  Tab. 31.1 Anharmonischer Oszillator. Vergleich der Ergebnisse von Variationsrechnung, Störungstheorie und numerischen Rechnungen

  Man sieht, dass die Störungstheorie in der ersten Ordnung nur sehr schlechte Ergebnisse liefert; die Variationsrechnung führt dagegen schon mit dem simplen Ansatz einer Gauß’schen Glockenkurve (wie beim harmonischen Oszillator) auf sehr gute Übereinstimmung mit den numerischen Ergebnissen.

31.7

• (a) Wir benötigen für die Verwendung von (31.138) das Integral über eine Periode der Bewegung. Wegen der Symmetrie des Potenzials gilt

  $$\begin{aligned}\oint p\,\mathrm{d}x&=4\int_{0}^{x_{0}}p\,\mathrm{d}x\\ &=4\int_{0}^{x_{0}}\sqrt{2m(E-cx^{k})}\,\mathrm{d}x\\ &=4\sqrt{2mE}\int_{0}^{x_{0}}\sqrt{1-\frac{cx^{k}}{E}}\,\mathrm{d}x.\end{aligned}$$

  (31.267)

  Dabei ist x ₀ der rechte Umkehrpunkt der Bewegung. Diesen erhält man aus der Bedingung $E=V(x_{0})=cx_{0}^{k}$ zu

  $$x_{0}=\left(\frac{E}{c}\right)^{1/k}.$$

  (31.268)

  Mit der Substitution

  $$\xi=\left(\frac{c}{E}\right)^{1/k}x$$

  (31.269)

  wird das zu berechnende Integral dann einfach zu

  $$\begin{aligned}\oint p\,\mathrm{d}x&=4\sqrt{2mE}\left(\frac{E}{c}\right)^{1/k}\int_{0}^{1}\sqrt{1-\xi^{k}}\,\mathrm{d}\xi\\ &=4\sqrt{2m}\,c^{-1/k}E^{(k+2)/2k}I(k),\end{aligned}$$

  (31.270)

  wobei wir den Wert des Integrals zunächst mit $I(k)$ abgekürzt haben.

  Aus der Bohr‐Sommerfeld‐Quantisierungsbedingung folgt nun

  $$4\sqrt{2m}\,c^{-1/k}E^{(k+2)/2k}I(k)=2\uppi\hbar\left(n+\frac{1}{2}\right)$$

  (31.271)

  und daraus sofort die Behauptung.

• (b) Man hat

  $$E=\left[\frac{hc^{1/k}}{4\sqrt{2m}\,I(k)}\left(n+\frac{1}{2}\right)\right]^{2k/(k+2)}.$$

  (31.272)

  Wie man einer Formelsammlung entnimmt, gilt außerdem für k > 0

  $$I(k)=\int_{0}^{1}\sqrt{1-\xi^{k}}\,\mathrm{d}\xi=\frac{\sqrt{\uppi}\,\Upgamma\left(1+\frac{1}{k}\right)}{2\,\Upgamma\left(\frac{3}{2}+\frac{1}{k}\right)}$$

  (31.273)

  mit der Gammafunktion $\Upgamma(x)$, die im „Mathematischen Hintergrund“ 32.4.6 ausführlicher besprochen wird.

  Alternativ kann man auch $u=\xi^{k}$ substituieren. Dann erhält man

  $$I(k)=\frac{1}{k}\int_{0}^{1}u^{1/k-1}(1-u)^{1/2}\,\mathrm{d}u.$$

  (31.274)

  Einer Formelsammlung entnimmt man dann, dass dies gleich

  $$I(k)=\frac{1}{k}B\left(\frac{1}{k},\frac{3}{2}\right)$$

  (31.275)

  ist mit der Betafunktion

  $$B(m,n)=\frac{\Upgamma(m)\Upgamma(n)}{\Upgamma(m+n)}.$$

  (31.276)

  Da außerdem

  $$\begin{aligned}\frac{1}{k}\Upgamma\left(\frac{1}{k}\right)&=\Upgamma\left(1+\frac{1}{k}\right),\\ \Upgamma\left(\frac{3}{2}\right)&=\frac{1}{2}\Upgamma\left(\frac{1}{2}\right)=\frac{\sqrt{\uppi}}{2}\end{aligned}$$

  (31.277)

  gilt, erhält man wieder das obige Ergebnis.

  Also bleibt letztlich

  $$E=\frac{c^{2/(k+2)}}{(2\uppi m)^{k/(k+2)}}\left[\frac{h}{2}\frac{\Upgamma\left(\frac{3}{2}+\frac{1}{k}\right)}{\Upgamma\left(1+\frac{1}{k}\right)}\left(n+\frac{1}{2}\right)\right]^{2k/(k+2)}.$$

  (31.278)

31.8

• (a) Bei $x=0=a$ ist klassisch gesehen ein Umkehrpunkt; den rechten Rand b des Integrationsbereichs erhält man aus der Bedingung $E=V(b)$, also

  $$b=\frac{V_{0}-E}{F}.$$

  (31.279)

  Der Impuls ist für $0\leq x\leq b$ rein imaginär:

  $$p=\sqrt{2m(E-(V_{0}-Fx))}=\mathrm{i}\sqrt{2m(V_{0}-E-Fx)}.$$

  (31.280)

  Also ist das folgende Integral zu berechnen:

  $$\int_{a}^{b}|p|\,\mathrm{d}x =\int_{0}^{(V_{0}-E)/F}\sqrt{2m(V_{0}-E-Fx)}\,\mathrm{d}x$$

  (31.281)
  $$ =\sqrt{2m(V_{0}-E)}\int_{0}^{(V_{0}-E)/F}\sqrt{1-\frac{F}{V_{0}-E}x}\,\mathrm{d}x.$$

  Mit der Substitution

  $$\xi=\frac{F}{V_{0}-E}x$$

  (31.282)

  wird dies zu

  $$\begin{aligned}\int_{a}^{b}|p|\,\mathrm{d}x&=\sqrt{2m(V_{0}-E)}\frac{V_{0}-E}{F}\int_{0}^{1}\sqrt{1-\xi}\,\mathrm{d}\xi\\ &=\frac{\sqrt{2m}}{F}(V_{0}-E)^{3/2}\cdot\frac{2}{3}.\end{aligned}$$

  (31.283)

  Damit ist die Tunnelwahrscheinlichkeit insgesamt

  $$\begin{aligned}T&=\exp\left(-\frac{2}{\hbar}\int_{a}^{b}|p|\,\mathrm{d}x\right)\\ &=\exp\left(-\frac{4\sqrt{2m}}{3\hbar F}(V_{0}-E)^{3/2}\right).\end{aligned}$$

  (31.284)

• (b) Für x < 0 setzen wir eine einlaufende und eine reflektierte Welle an, erstere mit der Amplitude $\psi_{0}$, zweitere mit $\psi_{0}\sqrt{R}$:

  $$\psi(x)=\psi_{0}\mathrm{e}^{\mathrm{i}kx}+\psi_{0}\sqrt{R}\,\mathrm{e}^{-\mathrm{i}kx+\mathrm{i}\varphi_{R}}$$

  (31.285)

  mit der Wellenzahl

  $$k=\frac{p}{\hbar}=\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}.$$

  (31.286)

  Damit ist

  $$\begin{aligned}\psi(0)&=\psi_{0}\left(1+\sqrt{R}\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\varphi_{R}}\right),\\ \psi^{\prime}(0)&=\mathrm{i}k\psi_{0}\left(1-\sqrt{R}\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\varphi_{R}}\right).\end{aligned}$$

  (31.287)

  Im Bereich $x\geq 0$ ist die Schrödinger‐Gleichung

  $$-\frac{\hbar^{2}}{2m}\psi^{\prime\prime}(x)+(V_{0}-Fx)\psi(x)=E\psi(x).$$

  (31.288)

  Dies schreiben wir zunächst um zu

  $$\psi^{\prime\prime}(x)+\frac{2mF}{\hbar^{2}}(x-b)\psi(x)=0$$

  (31.289)

  mit

  $$b=\frac{V_{0}-E}{F}$$

  (31.290)

  aus Teilaufgabe (a) und setzen dann

  $$\xi=-\left(\frac{2mF}{\hbar^{2}}\right)^{1/3}(x-b)\quad\text{und}\quad\phi(\xi)=\psi(x).$$

  (31.291)

  Damit wird die Schrödinger‐Gleichung zu

  $$\phi^{\prime\prime}(\xi)-\xi\phi(\xi)=0.$$

  (31.292)

  Dies ist wieder die Airy‐Differenzialgleichung (siehe die Rechnung zu den gebundenen Zuständen in Abschn. 31.3.3), die Lösung ist also eine Airy‐Funktion:

  $$\phi(\xi)=c_{1}\,\text{Ai}(\xi)+c_{2}\,\text{Bi}(\xi)$$

  (31.293)

  mit den beiden linear unabhängigen Lösungen $\text{Ai}(\xi)$ und $\text{Bi}(\xi)$ und noch unbekannten komplexen Koeffizienten $c_{1,2}$

  Wir beachten nun das Grenzverhalten: Für $x\to\infty$ folgt $\xi\to-\infty$; die beiden Funktionen verhalten sich dann wie

  $$\begin{aligned}\text{Ai}(\xi)&=\frac{\sin\left(\frac{2}{3}(-\xi)^{3/2}+\frac{\uppi}{4}\right)}{(-\xi)^{1/4}},\\ \text{Bi}(\xi)&=\frac{\cos\left(\frac{2}{3}(-\xi)^{3/2}+\frac{\uppi}{4}\right)}{(-\xi)^{1/4}}.\end{aligned}$$

  (31.294)

  Da wir im Bereich $x\geq 0$ eine nach rechts laufende Welle haben wollen, ist die Lösung gegeben durch

  $$\phi(\xi)=\phi_{0}\left(\text{Bi}(\xi)+\mathrm{i}\,\text{Ai}(\xi)\right)\mathrm{e}^{\mathrm{i}\varphi_{T}}$$

  (31.295)

  mit nur noch zwei reellen Unbekannten, der Amplitude $\phi_{0}$ und der Phase $\varphi_{T}$. Damit ist im Bereich $x\geq 0$ die Wellenfunktion

  $$\begin{aligned}\psi(x)&=\phi_{0}\left[\text{Bi}\left(\left(\frac{2mF}{\hbar^{2}}\right)^{1/3}(b-x)\right)\right.\\ &\quad\left.+\,\mathrm{i}\,\text{Ai}\left(\left(\frac{2mF}{\hbar^{2}}\right)^{1/3}(b-x)\right)\right]\mathrm{e}^{\mathrm{i}\varphi_{T}}.\end{aligned}$$

  (31.296)

  Führen wir die im Aufgabentext definierten Abkürzungen (31.196) ein, so haben wir

  $$\begin{aligned}\psi(0)&=\phi_{0}(B_{1}+\mathrm{i}\,A_{1})\mathrm{e}^{\mathrm{i}\varphi_{T}},\\ \psi^{\prime}(0)&=\phi_{0}(B_{2}+\mathrm{i}\,A_{2})\mathrm{e}^{\mathrm{i}\varphi_{T}}.\end{aligned}$$

  (31.297)

  Aus der Stetigkeit der Wellenfunktion und ihrer ersten Ableitung bei x = 0 folgt dann das im Aufgabentext gegebene Gleichungssystem (31.195).

• (c) Teilt man die zweite Gleichung in (31.195) durch die erste, so erhält man zunächst

  $$\mathrm{i}k\frac{1-\sqrt{R}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\varphi_{R}}}{1+\sqrt{R}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\varphi_{R}}}=\frac{B_{2}+\mathrm{i}A_{2}}{B_{1}+\mathrm{i}A_{1}}.$$

  (31.298)

  Umstellen führt auf

  $$\sqrt{R}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\varphi_{R}}=\frac{\mathrm{i}k(B_{1}+\mathrm{i}A_{1})-(B_{2}+\mathrm{i}A_{2})}{\mathrm{i}k(B_{1}+\mathrm{i}A_{1})+(B_{2}+\mathrm{i}A_{2})}.$$

  (31.299)

  Die Reflexionswahrscheinlichkeit erhält man hieraus, indem man das Betragsquadrat nimmt:

  $$R=\frac{(kA_{1}+B_{2})^{2}+(A_{2}+kB_{1})^{2}}{(kA_{1}-B_{2})^{2}+(A_{2}+kB_{1})^{2}}.$$

  (31.300)

  Die Tunnelwahrscheinlichkeit ist schließlich gegeben durch $T=1-R$; damit erhält man das angegebene Resultat.

• (d) Das Argument der Airy‐Funktionen in den Abkürzungen ist

  $$\xi_{b}=\left(\frac{2mF}{\hbar^{2}}\right)^{1/3}b=\left(\frac{2m}{\hbar^{2}F^{2}}\right)^{1/3}(V_{0}-E).$$

  (31.301)

  Wenn die Welle in den Potenzialwall eintritt, ist ihr Impuls gegeben durch

  $$|p|=\sqrt{2m(V_{0}-E)}.$$

  (31.302)

  Stellt man nach $V_{0}-E$ um und setzt dies ein, so kann man das Argument der Airy‐Funktionen schreiben als

  $$\xi_{b}=\left(\frac{|p|^{3}}{2m\hbar F}\right)^{2/3}.$$

  (31.303)

  Mit (31.115) folgt, dass dies im Gültigkeitsbereich der semiklassischen Näherung eine große Zahl ist.

  Wir können also die Airy‐Funktionen und deren Ableitungen durch deren Verhalten für große Werte der Argumente annähern. Dieses ist gegeben durch

  $$\begin{aligned}Ai(\xi)&\to\frac{\exp\left(-\frac{2}{3}\xi^{3/2}\right)}{2\sqrt{\uppi}\sqrt[4]{\xi}},\\ Ai{}^{\prime}(\xi)&\to-\frac{\exp\left(-\frac{2}{3}\xi^{3/2}\right)\sqrt[4]{\xi}}{2\sqrt{\uppi}},\\ Bi(\xi)&\to\frac{\exp\left(\frac{2}{3}\xi^{3/2}\right)}{\sqrt{\uppi}\sqrt[4]{\xi}},\\ Bi{}^{\prime}(\xi)&\to\frac{\exp\left(\frac{2}{3}\xi^{3/2}\right)\sqrt[4]{\xi}}{\sqrt{\uppi}},\end{aligned}$$

  (31.304)

  wie man einer mathematischen Formelsammlung entnehmen kann.

  Die Funktion $Ai(\xi)$ und ihre Ableitung gehen für große Argumente gegen null, d. h., man kann sie im Nenner von T vernachlässigen:

  $$T=\frac{-4kA_{1}B_{2}}{B_{2}^{2}+k^{2}B_{1}^{2}}.$$

  (31.305)

  Einsetzen der Abkürzungen ergibt zunächst

  $$\begin{aligned}T&=\frac{4\dfrac{\sqrt{2mE}}{\hbar}Ai(\xi_{b})\left(\dfrac{2mF}{\hbar^{2}}\right)^{1/3}Bi{}^{\prime}(\xi_{b})}{\left(\dfrac{2mF}{\hbar^{2}}\right)^{2/3}Bi{}^{\prime 2}(\xi_{b})+\dfrac{2mE}{\hbar^{2}}Bi^{2}(\xi_{b})}\\ &=\dfrac{\dfrac{2}{\uppi}\dfrac{\sqrt{2mE}}{\hbar}\left(\dfrac{2mF}{\hbar^{2}}\right)^{1/3}}{\left(\left(\dfrac{2mF}{\hbar^{2}}\right)^{2/3}\sqrt{\xi_{b}}+\dfrac{2mE}{\hbar^{2}}\dfrac{1}{\sqrt{\xi_{b}}}\right)\dfrac{\exp\left(\dfrac{4}{3}\xi_{b}^{3/2}\right)}{\uppi}}.\end{aligned}$$

  (31.306)

  Nach Einsetzen von $\xi_{b}$ aus (31.301) und einigen algebraischen Vereinfachungen bleibt schließlich

  $$T=2\sqrt{\left(1-\frac{E}{V_{0}}\right)\frac{E}{V_{0}}}\exp\left(-\frac{4\sqrt{2m}}{3\hbar F}(V_{0}-E)^{3/2}\right).$$

  (31.307)

  Ein Vergleich mit dem Ergebnis aus Teilaufgabe (a) zeigt, dass die semiklassische Näherung zwar den Vorfaktor nicht korrekt wiedergibt, aber immerhin dieselbe exponentielle Abhängigkeit liefert. (Was letztlich aber auch nicht verwundert – die Näherung (31.151) wurde mithilfe einer Linearisierung des Potenzials gewonnen, und im Beispiel hier haben wir bereits ein lineares Potenzial.)

31.9

• (a) Mit

  $$x=x_{1}-x_{2}\quad\text{und}\quad X=\frac{x_{1}+x_{2}}{2}$$

  (31.308)

  haben wir für eine beliebige Funktion $f(x,X)$ zunächst:

  $$\begin{aligned}\partial_{1}{\kern 0.5pt}f(x(x_{1},x_{2}),X(x_{1},x_{2}))&=\frac{\partial f}{\partial x}\partial_{1}x+\frac{\partial f}{\partial X}\partial_{1}X\\ &=\partial_{x}{\kern 1.0pt}f+\frac{1}{2}\partial_{X}{\kern 1.0pt}f\end{aligned}$$

  (31.309)

  und damit

  $$\partial_{1}^{2}{\kern 1.0pt}f(x,X)=\partial^{2}_{x}{\kern 1.0pt}f+\partial_{x}\partial_{X}{\kern 1.0pt}f+\frac{1}{4}\partial^{2}_{X}{\kern 1.0pt}f.$$

  (31.310)

  Ebenso folgt

  $$\partial_{2}^{2}{\kern 1.0pt}f(x,X)=\partial^{2}_{x}{\kern 1.0pt}f-\partial_{x}\partial_{X}{\kern 1.0pt}f+\frac{1}{4}\partial^{2}_{X}{\kern 1.0pt}f,$$

  (31.311)

  also insgesamt

  $$\left(\partial_{1}^{2}+\partial_{2}^{2}\right)f(x,X)=2\partial^{2}_{x}{\kern 1.0pt}f+\frac{1}{2}\partial^{2}_{X}{\kern 1.0pt}f.$$

  (31.312)

  Außerdem muss man in der potenziellen Energie jeweils x ₁ und x ₂ durch x und X ausdrücken. Damit wird der Hamilton‐Operator zu

  $$\begin{aligned}&\quad-\frac{\hbar^{2}}{m}\partial^{2}_{x}-\frac{\hbar^{2}}{4m}\partial^{2}_{X}+\frac{1}{2}\left(d+\tfrac{1}{2}D\right)x^{2}+DX^{2}\\ &=-\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\partial^{2}_{x}+\frac{1}{2}\mu\omega^{2}x^{2}-\frac{\hbar^{2}}{2M}\partial^{2}_{X}+\frac{1}{2}M\Upomega^{2}X^{2},\end{aligned}$$

  (31.313)

  wobei die Abkürzungen $\mu=m/2$, $M=2m$ und

  $$\omega^{2}=\frac{d+\tfrac{1}{2}D}{\mu}=\frac{2d+D}{m},\quad\Upomega^{2}=\frac{2D}{M}=\frac{D}{m}$$

  (31.314)

  eingeführt wurden.

  Insgesamt hat man nun zwei entkoppelte Hamilton‐Operatoren für harmonische Oszillatoren; die Energien sind also

  $$E_{n,N}=\hbar\omega\left(n+\tfrac{1}{2}\right)+\hbar\Upomega\left(N+\tfrac{1}{2}\right)$$

  (31.315)

  mit natürlichen Zahlen n und N, und die Gesamtwellenfunktionen sind gegeben durch

  $$\begin{aligned}&\psi_{n,N}(x,X)\\ &\quad=\sqrt[4]{\frac{\mu\omega}{\uppi\hbar}}\frac{1}{\sqrt{2^{n}n!}}H_{n}\left(\sqrt{\frac{\mu\omega}{\hbar}}x\right)\exp\left(-\frac{\mu\omega}{2\hbar}x^{2}\right)\\ &\qquad\cdot\,\sqrt[4]{\frac{M\Upomega}{\uppi\hbar}}\frac{1}{\sqrt{2^{N}N!}}H_{N}\left(\sqrt{\frac{M\Upomega}{\hbar}}X\right)\exp\left(-\frac{M\Upomega}{2\hbar}X^{2}\right)\end{aligned}$$

  (31.316)

  mit den bekannten Hermite‐Polynomen H (Abschn. 26.3).

  X ist unter Vertauschung von x ₁ und x ₂ symmetrisch, x ist antisymmetrisch. Außerdem sind die Hermite‐Polynome für gerade bzw. ungerade Indizes gerade bzw. ungerade. Es folgt, dass man nur dann eine antisymmetrische Gesamtwellenfunktion hat, wenn n ungerade ist. Damit ist die Grundzustandsenergie

  $$E_{1,0}=\tfrac{3}{2}\hbar\sqrt{\frac{2d+D}{m}}+\tfrac{1}{2}\hbar\sqrt{\frac{D}{m}}.$$

  (31.317)

• (b) Die beiden ungekoppelten Teilchen haben für die Oszillatorkonstante $D^{\prime}$ jeweils Energien

  $$E_{n_{i}}=\hbar\omega^{\prime}\left(n_{i}+\tfrac{1}{2}\right)$$

  (31.318)

  und Wellenfunktionen

  $$\psi_{n_{i}}(x_{i}) =\sqrt[4]{\frac{m\omega^{\prime}}{\uppi\hbar}}\frac{1}{\sqrt{2^{n_{i}}n_{i}!}}H_{n_{i}}\left(\sqrt{\frac{m\omega^{\prime}}{\hbar}}x_{i}\right)$$
  $$ \quad\cdot\exp\left(-\frac{m\omega^{\prime}}{2\hbar}x_{i}^{2}\right)$$

  (31.319)

  mit $i\in\{1,2\}$, wobei wir

  $$\omega^{\prime}=\sqrt{\frac{D^{\prime}}{m}}$$

  (31.320)

  gesetzt haben.

  Die kleinstmögliche Energie erhält man hier für $(n_{1},n_{2})=(0,1)$ oder $=(1,0)$; wir setzen also als Gesamtwellenfunktion die Slater‐Determinante

  $$\psi^{\mathrm{SD}}(x_{1},x_{2})=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(\psi_{0}(x_{1})\psi_{1}(x_{2})-\psi_{1}(x_{1})\psi_{0}(x_{2})\right)$$

  (31.321)

  an. Mit der expliziten Gestalt der Hermite‐Polynome wird dies zu

  $$\psi^{\mathrm{SD}}(x_{1},x_{2})=\frac{m\omega^{\prime}}{\sqrt{\uppi}\hbar}(x_{2}-x_{1})\exp\left(-\frac{m\omega^{\prime}}{2\hbar}(x_{1}^{2}+x_{2}^{2})\right).$$

  (31.322)

  Dafür sind nun die Erwartungswerte des Hamilton‐Operators (31.198) zu berechnen.

  Nach (31.161) liefern die Einteilchenoperatoren insgesamt das Ergebnis

  $$\left\langle{\psi_{0}}\right|\hat{H}_{HO}\left|{\psi_{0}}\right\rangle+\left\langle{\psi_{1}}\right|\hat{H}_{HO}\left|{\psi_{1}}\right\rangle,$$

  (31.323)

  wobei wir den Hamilton‐Operator eines einzelnen eindimensionalen harmonischen Oszillators mit $\hat{H}_{HO}$ bezeichnen. Beide Erwartungswerte wurden aber bereits in Aufgabe 31.5 berechnet, wobei wir in den Ergebnissen dort $\omega^{2}$ durch $D/m$ und κ durch $m\omega^{\prime}/(2\hbar)$ zu ersetzen haben. Es bleibt

  $$\begin{aligned}&\left\langle{\psi_{0}}\right|\hat{H}_{HO}\left|{\psi_{0}}\right\rangle+\left\langle{\psi_{1}}\right|\hat{H}_{HO}\left|{\psi_{1}}\right\rangle\\ &=\left(\frac{D}{8\tfrac{m\omega^{\prime}}{2\hbar}}+\frac{\hbar^{2}\tfrac{m\omega^{\prime}}{2\hbar}}{2m}\right)+\left(\frac{3D}{8\tfrac{m\omega^{\prime}}{2\hbar}}+\frac{3\hbar^{2}\tfrac{m\omega^{\prime}}{2\hbar}}{2m}\right)\\ &=\frac{\hbar D}{m\omega^{\prime}}+\hbar\omega^{\prime}.\end{aligned}$$

  (31.324)

  Variation dieses Ausdrucks würde auf $\omega^{\prime 2}=D/m$, also auf $D^{\prime}=D$, führen – wie zu erwarten.

  Nun ist aber auch noch der Erwartungswert des Kopplungsterms zu berechnen. Dieser ergibt sich aus folgendem Integral:

  $$\frac{d}{2\uppi}\left(\frac{m\omega^{\prime}}{\hbar}\right)^{2}\int\mathrm{d}x_{1}\mathrm{d}x_{2}\,(x_{1}-x_{2})^{4}\exp\left(-\frac{m\omega^{\prime}}{\hbar}(x_{1}^{2}+x_{2}^{2})\right)\,.$$

  (31.325)

  Zur Auswertung des Integrals benutzen wir wieder Schwerpunkt‐ und Relativkoordinaten. Mittels der Jacobi‐Determinante hat man $\mathrm{d}x_{1}\mathrm{d}x_{2}=\mathrm{d}x\mathrm{d}X$, und es bleibt zu berechnen

  $$\frac{d}{2\uppi}\left(\frac{m\omega^{\prime}}{\hbar}\right)^{2} \int\!\mathrm{d}x\,x^{4}\exp\left(-\frac{m\omega^{\prime}}{2\hbar}x^{2}\right)$$
  $$ \int\!\mathrm{d}X\,\exp\left(-\frac{2m\omega^{\prime}}{\hbar}X^{2}\right).$$

  (31.326)

  Dies sind nun Gauß’sche Integrale; ihre Auswertung ergibt:

  $$\begin{aligned}\int\mathrm{d}x\,x^{4}\exp\left(-\frac{m\omega^{\prime}}{2\hbar}x^{2}\right)&=\frac{3}{4}\sqrt{\frac{\uppi(2\hbar)^{5}}{(m\omega^{\prime})^{5}}},\\ \int\mathrm{d}X\,\exp\left(-\frac{2m\omega^{\prime}}{\hbar}X^{2}\right)&=\sqrt{\frac{\uppi\hbar}{2m\omega^{\prime}}}.\end{aligned}$$

  (31.327)

  Damit ist der Erwartungswert des Kopplungsterm schließlich einfach

  $$\frac{3d\hbar}{2m\omega^{\prime}}.$$

  (31.328)

  Mit (31.324) ergibt sich für den Erwartungswert der Energie insgesamt

  $$E(\omega^{\prime})=\frac{\hbar\left(D+\tfrac{3}{2}d\right)}{m\omega^{\prime}}+\hbar\omega^{\prime}.$$

  (31.329)

  Variation dieses Ausdrucks nach $\omega^{\prime}$ liefert

  $$\omega^{\prime}=\sqrt{\frac{D+\tfrac{3}{2}d}{m}},$$

  (31.330)

  also $D^{\prime}=D+3d/2$, und für die Energie des Grundzustands schließlich die Abschätzung

  $$E\leq 2\hbar\sqrt{\frac{D+\tfrac{3}{2}d}{m}}.$$

  (31.331)

• (c) Für d = 0 (verschwindende Kopplung) stimmt das Ergebnis aus Teilaufgabe (b) mit dem exakten Ergebnis (31.317) überein. Für alle $d\neq 0$ ergibt sich hier dagegen ein größeres Ergebnis als bei (31.317), wie man durch Lösen der entsprechenden Wurzelungleichung leicht nachrechnet.

  Das Verhältnis der Energie aus Teilaufgabe (b) zur exakten Energie ist

  $$\frac{4\sqrt{1+\tfrac{3}{2}\tfrac{d}{D}}}{1+3\sqrt{1+2\tfrac{d}{D}}}.$$

  (31.332)

  Dies ist für alle Werte von $d/D$ recht nahe an 1. Für $d/D=1$ ist die Abschätzung in Teilaufgabe (b) um etwa 2,1 % und selbst für $d/D\to\infty$ nur um etwa 15 % zu groß.