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Klassische Thermodynamik

  • Siegfried Flügge
Chapter
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Zusammenfassung

In dem vorhergehenden Abschnitt über statistische Methoden haben wir gesehen, wie die verschiedenen Bewegungen molekularer Systeme zu makroskopischen Mittelwerten zusammengefügt werden können. Den unübersehbar komplizierten ungeordneten Bewegungen der Bestandteile stehen daher makroskopisch wohl definierte Begriffe wie Druck, Temperatur, Dichte gegenüber, die zwar der Mechanik entstammen, aber durch den charakteristischen Mittelungsprozeß, der zu ihnen führt, von ihr getrennt sind, ihren Rahmen sprengen und den Aufbau einer von ihr unabhängigen Thermodynamik erlauben.

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Notes

  1. 1.
    Das Verschwinden von S bei T = 0 haben wir in § 21 für die Vibrationsentropie bewiesen; für die Rotationsentropie ist es ebenfalls unschwer aus den in § 21 gegebenen Formeln abzuleiten. In § 22 haben wir gezeigt, daß die Entropie der Hohlraumstrahlung demselben Satz genügt; dies ist ein einfacher Fall von Bose-Statistik (Photonengas). Für die Bose-Statistik mit Erhaltung der Teilchenzahl, bei der λ > 1 werden und im Nenner der Verteilungsfunktion eine Singularität auftreten kann, erfordert der Beweis ein tieferes Eingehen auf die Quantenmechanik der Einstein-Kondensation und sei deshalb hier unterdrückt; der Nernstsche Wärmesatz bleibt jedoch auch dort gültig.Google Scholar
  2. 1.
    Der Leser, der die Anwendung auf magnetische Erscheinungen, besonders auf den Ferromagnetismus genauer kennen lernen möchte, sei auf die Behandlung in R. Beckers Theorie der Wärme, Springer 1955, Nachdruck 196I, hingewiesen. Eine noch heute nützliche, leicht lesbare Darstellung der Thermodynamik der Supraleitung ist in M. v. Laues (in vielem überholten) Büchlein „Theorie der Supraleitung“, Springer 1947, enthalten.Google Scholar
  3. 1.
    Ein perpetuimi mobile erster Art leistet Arbeit aus Nichts und widerspricht daher dem Energiesatz. Ein perpetuum mobile zweiter Art würde z. B. ein Kraftwerk sein, das seine Energie allein aus Abkühlung des Ozeans bestreitet.Google Scholar
  4. 1.
    Dieser Beweis geht auf die klassischen Arbeiten des vorigen Jahrhunderts zurück, vgl. z.B. G. Kirchhoff: Vorlesungen, Band IV, Leipzig 1894, S. 58ff.Google Scholar
  5. 1.
    Die Erklärung dieses auf Helmholtz (1882) zurückgehenden Namens wird später auf S. 343 gegeben werden. Die weiter unten definierte freie Enthalpie ist aus der Enthalpie genau so gebildet wie die freie Energie aus der (inneren) Energie: G = H-TS; F=U-TS.Google Scholar
  6. 1.
    Hinsichtlich besserer Zustandsgieichungen s. etwa J. S. Rowlinson im Handbuch der Physik, Band 12 (1958), insbesondere S. 55ff.Google Scholar
  7. 2.
    Vgl. für die Herleitung z.B. R. D. Present: Kinetic theory of gases, S. 103ff. New York: McGraw-Hill 1958.Google Scholar
  8. 1.
    In der Sprechweise von Helmholtz, zur Vermehrung der „gebundenen“ Energie TS, vgl. die Fußnote auf S. 318.Google Scholar
  9. 1.
    Für die Zahlenrechnung beachte man einerseits 1 cal = 4,186-107 erg und andererseits 1 erg/cm3 = 1 dyn/cm2 = 0,987 · 10-6 Atm.Google Scholar
  10. 1.
    Es ist nicht einfach, die angegebenen empirischen Werte von Cp aus der Struktur der Substanz heraus zu verstehen. Bei der Dampfphase erwartet man 6 Freiheitsgrade für ein H2O-Molekül, nämlich 3 translatorische und 3 rotatorische, was nach dem Gleichverteilungssatz (S. 233f.) CV=3 R und Cp = 4 R ergibt. Der angegebene empirische Wert ist Cp = 4,26 R; der kleine Überschuß kann aber nur teilweise aus Schwingungsanregung verstanden werden. Die drei Grundschwingungen des H2O-Moleküls liegen bei 3656, 1595 und 3755 cm-1, was wegen hc/k = 1,4388 cm · Grad den charakteristischen Vibrationstemperaturen TV = 5250°, 2290° und 5400° entspricht. Nach Fig. 35 (S. 218) erhält man bei T= 373° K nur von der zweiten dieser Normalschwingungen mit T/TV = 0,163 einen merklichen Beitrag von 0,08 R zur spezifischen Wärme. Der Rest von 0,18 R muß durch Assoziation von Molekülen erklärt werden. — Das Auftreten einer rund doppelt so großen spezifischen Wärme Cp = 9,15 R im flüssigen Zustand wird qualitativ roh verständlich, wenn man nach Art von S. 233 zu jedem der 6 Freiheitsgrade eines H2O-Moleküls eine potentielle Energie hinzufügt, die in roher Näherung eine harmonische Bindung an die Gleichgewichtslage und Gleichgewichtsorientierung des Moleküls annimmt und bereits CV = 6 R ergeben würde. Auch hierin drückt sich letzten Endes die Assoziation der Moleküle und die starke Rotationshemmung aus, die gerade bei Molekülen mit so starkem Dipolmoment eine Rolle spielen müssen. Andererseits hat die relativ geringe Druckabhängigkeit des Flüssigkeitsvolumens nach Gl. (11) von §33a zur Folge, daß Cp — CV≪R ist.Google Scholar
  11. 2.
    Nach der Umrechnungsformel 1 eV/Molekül = 23,06 kcal/Mol findet man für Wasser (1 Mol= 18 g), daß 595 cal/g einer Energie von 0,47 e V/Molekül entsprechen. Bei 100° C ist R T ≈ 0,03 eV/Molekül; der Rest von 0,44 e V/Molekül ist die Bindungsenergie pro Molekül in der Flüssigkeit, die bei der Verdampfung zu überwinden ist.Google Scholar
  12. 1.
    Die Gln. (24) und (25) sind nicht dimensionsrein geschrieben; würden wir von der korrekteren Schreibweise . Hierbei wären jedoch mehr Konstanten eingeführt als nötig, da jede Änderung der Wahl von T0 und p0 lediglich additive Terme zu der Konstanten σ — γ hinzufügen würde. Letzten Endes wird also der Wert der additiven Entropiekonstanten σ durch die Wahl der Einheiten T0 und p0 unter dem Logarithmus beeinflußt. — Die Gln. (28) sind wieder dimensionsrein.Google Scholar
  13. 1.
    Kompliziertere Probleme wie mehratomige Moleküle und Elektronenentropie können hier nur gestreift werden. Bei Molekülen, deren Elektronenhülle bereits im Grundzustand einen Drehimpuls besitzt, ist dieser Drehimpuls nach den Gesetzen der Quantenmechanik mit demjenigen der Kernrotation zusammenzusetzen; auch diese Probleme übergehen wir hier. Nähere Angaben in übersichtlicher Form findet man in dem Buche von J. D. Fast: Entropie, Philips’ Techn. Bibl., Eindhoven 1960, dem wir auch die weiter unten benutzten Zahlenwerte zum Teil entnommen haben.Google Scholar
  14. 1.
    Statt dessen hätten wir auch (34) mit i1 =i2 = 1/2 und (35) zusammenzählen können, was ebenfalls R In 2 gibt.Google Scholar
  15. 2.
    Umrechnung mit k = 8,617 · 10-5 eV/Grad. Die hier verwendeten Symbole sind in jedem Lehrbuch der Atomphysik oder Spektroskopie erklärt. Der Bahndrehimpuls der Elektronen wird mit dem Spin Sħ zu einem Gesamtdrehimpuls des Zustandes vektoriell vereinigt. Dies kann nur auf eine Weise geschehen; das Vektorendreieck aus L, S und J kann aber noch auf 2J+1 verschiedene Weisen im Raum orientiert sein.Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag Berlin-Heidelberg 1967

Authors and Affiliations

  • Siegfried Flügge
    • 1
  1. 1.UniversitÄt FreiburgBreisgauGermany

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