Über die Diffusion von Makromolekeln in Lösung. Lichtstreuungsmessungen mit hoher Zeitauflösung in Kombination mit Pulsradiolyse und Laser-Blitzlicht-Photolyse

Zusammenfassung

Spaltet man die Hauptkettenbindungen von Makromolekeln in verdünnter Lösung, so entstehen Fragmente, die sich hinsichtlich ihrer Verteilung im System in einem gestörten Gleichgewichtszustand befinden. Infolgedessen streben die Fragmente nach der Spaltung auseinander. Dieser Vorgang läßt sich anhand der zeitlichen Änderung der Intensität des von den Makromolekeln gestreuten Lichtes verfolgen. Grundsätzlich sind hierbei aus der Beobachtung der zeitlichen Änderung der Streulichtintensität (LSI) zwei verschiedene Arten von Informationen erhältlich:

• (a) Die LSI-Änderung als Funktion der Zeit ist ein Maß für die Geschwindigkeit des Auseinanderdif-fundierens der Fragmente, wenn die Zeit, in der die Kettenspaltungen erfolgen, kurz ist im Vergleich zur Diffusionszeit der Fragmente. Sofern man es mit flexiblen, in Lösung in Knäuelkonformation vorliegenden Polymeren zu tun hat, beobachtet man daher die Geschwindigkeit der Entknäuelung zweier oder mehrerer miteinander verknäuelter Makromolekeln, je nachdem, ob die Hauptkette der Ausgangsmakro-molekel ein- oder mehrfach gespalten wird.

• (b) Ist andererseits die Zeit, in der die Kettenspaltungen erfolgen, wesentlich länger als die Diffusionszeit, so läßt sich aus dem zeitlichen Verlauf der LSI-Änderung die Lebensdauer des zur Kettenspaltung führenden Zwischenzustandes bestimmen.