Zusammenfassung
Unter Elektrochemie verstehen wir hier das Studium des Verhaltens der Ladungsträger in bezug auf elektrische Effekte bei gleichzeitiger Beachtung von Zusammensetzungsänderungen1. Über weite Strecken haben uns elektrochemische Betrachtungen, insbesondere Leitfähigkeitseffekte, im Hinblick auf die durch Fehler bedingte elektrische Funktion untrennbar vom Kontext begleitet. In diesem abschließenden Kapitel wollen wir speziell auf elektrochemische Systeme eingehen, die einem äußeren Stromkreis eingegliedert sind (auch wenn es sich u. U. nur um sehr kleine Messströme handeln mag). Es interessiert uns vor allem die gegenseitige Umwandlung chemischer und elektrischer Signale, die ja mit dem Auftreten geladener Fehler inhärent verbunden ist. Insofern ist dieses elektrochemische Kapitel nicht nur ein spezielles Kapitel über Techniken und Anwendungen, sondern bildet den logischen Abschluss unserer Betrachtungen.
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Literatur
Lehrbücher der Elektrochemie, auch die jüngeren Datums, beziehen sich fast ausnahmslos auf Flüssigelektrolyte, sind aber dennoch für den Kontext empfehlenswert (s. z.B. [147,210]). Speziell der Festkörperelektrochemie gewidmet, mit Fokus allerdings auf Volumenprozesse, ist Ref. [5].
Dies zeigt an, dass in elektrochemischen Zellen nur lokales Elektrodengleichgewicht, nicht aber globales Gleichgewicht herrscht. Unterschiede in /ïe- können auch aufrechterhalten werden, wenn in Zellen mit offenem Stromkreis der Festelektrolyt eine anteilige Elektronenleitung aufweist (Abschnitt 7.2.2). Allerdings fließen dann innere Ströme.
Was den Vergleich der Austrittsarbeitsdifferenz der Elektroden (s. Abb. 7.3) mit der Zellspannung angeht, sei darauf hingewiesen, dass das Verschwinden des ionischen Beitrages in Gl. (7.9) durch die Anwesenheit des Elektrolyten bewirkt wird (elektrochemisches Gleichgewicht).
Besser schreibt sich also die (elektrochemische) Gesamtreaktion, auf die nun die Gleichgewichtsbedingung anwendbar ist: Die e~-Terme heben sich nicht weg, da das jeweilige elektrochemische Potential ein anderes ist; es ergibt sich in Bezug auf Gl. (7.12) unmittelbar zr = 4.
Vgl. hierzu [488–490]
Eine Korrekturmöglichkeit erster Ordnung ist in Ref. [499] angegeben (s. auch Abschnitt 7.3.4).
vgl. z. B. Ref. [509]
So reagieren Konzentrationszellen mit Nasicon als Feuchtesensor oder solche mit Fensterglas als Sauerstoffsensor (vgl. S. 404).
Die Darstellung folgt teilweise Ref. [351,353,388].
Am elegantesten gelingt die Ionenblockade unter Bedingungen, unter denen der Gasaustausch an der Oberfläche kinetisch gehemmt ist. Solange die Elektrode den Gasaustausch nicht katalysiert, entspricht das Arrangement einer automatischen Ionenblockade (vgl. Abschnitt 5.6, sowie Abb. 7.30, S. 449).
s. Lehrbücher der Physik und Physikalischen Chemie, z.B. Ref. [518]; vgl. auch S. 112.
Vgl. Ref. [521,522,344].
Man beachte, dass Ks die Dissoziationskonstante einschließt. Die Massenwirkungskonstante der schnellen Oberflächendiffusion ist Eins gesetzt. Für kleinere Bedeckungen lässt sie sich auch problemlos in die Geschwindigkeitskonstanten der Transferreaktion inkorporieren.).
Dies entspricht der Langmuir-Adsorption (s. Abschnitt 6.7).
In der Halbleiterliteratur spricht man von “built-in potential”. Benützt man die in Abschnitt 6.7.3 verwendete Notation, so entsteht der Exponentialterm in Gl. (7.55) aus den Verhältnissen k/k für Hin- bzw. Rückreaktion.
Die Form der Diodenkennlinie [210,236] (vgl. p-n-Übergang, Schottky-Kontakt, Abschnitt 5.8) ergibt sich für a = 0.
Man beachte, dass der einfache Ausdruck (Gl. (7.68)) neutrale Adsorption voraussetzt. Bezieht sich 0 auf geladene Spezies — wie es realistisch der Fall ist — so folgen kompliziertere Resultate als im Volumen. Der Grund liegt in der Nichtanwendbarkeit der Elektroneutralitätsbeziehung.
Man berechne O bzw. (1 — 0) aus den beiden Ratengleichungen (für Gl. (7.50), (7.51)). Damit erhält man die stationäre Gesamtrate durch Einsetzen von 0 in Gl. (7.53). Ihre Austauschrate ist durch Gl. (7.69) gegeben.
Dass die Ergebnisse auch für nicht ideal polarisierbare Elektroden von Belang sind, dort nur schwer zu messen sind, wurde in Ref. [530] gezeigt.
Dies ist hier allerdings nur für den relevanten Kurzzeitbereich problemlos, da es wegen Endlichkeit des elektronischen Widerstandes in AgCl zu einer Stöchiometriepolarisation kommt (s. Abschnitt 7.3.4).
In der klassischen Elektrochemie sind solche Betrachtungen für Halbleiterelektroden wesentlich.
Beim elektrochemischen Nulladepotential (point of zero charge), wie es in der Elektrokapillar-kurve in Erscheinung tritt, verschwindet Ee (vgl. S. 150, sowie Fußnote 63).
Lässt man die Grenzflächendichte beliebig groß werden, geht dieses Prinzip in das Prinzip einer Festkörperbatterie über (Abschnitt 7.4). Der Übergang findet bei nanokristallinen Materialien mit Korngrößen in der Größenordnung der Debyelänge statt.
Die Zeitkonstante hängt quadratisch von der Dicke ab.
Im Prinzip müssen Durchtrittsimpedanzen separat Reon und Rion zugeordnet sein (s. aber Teilabschnitt 7.3.4e).
Vergleiche hierzu auch Abschnitt 4.2. In bezug auf die Tatsache, dass sich die chemische Kapazität (Câ) als elektrische Kapazität äußert, vergleiche Ref. [352].
Die exakte Behandlung findet sich in Refs. [353,388,389].
Eine allgemeine Lösung ist in Ref. [547] gegeben.
Vergleiche die Transformation der Beziehungen aus Abschnitt 7.3.3a.
Adsorptions- oder Raumladungseffekte führen zu Abweichungen von der reinen Stöchiometrie-polarisation, welche sich im 45°-Winkel äußert (s. Abb. 7.46). 107d.h. bei beliebig genauer Auflösung
Der Anschluss von Warburg-Gerade und Halbkreisverhalten nahe der Maximumsfrequenz ist “ausgebeult”, wie die genaue Rechnung zeigt (vgl. auch Abb. 7.44).
s. z.B. Ref. [555]
Vgl. Gln. (5.222,7.77,7.78,7.98).
Durch geeignete Wahl der Abtastsonden lassen sich Aussagen über verschiedene relevante Potentiale treffen (vgl. Abb. 7.31, vgl. [559]).
Inversionsraumladungszonen können diesen Anisotropieeffekt aufweisen, ohne dass der Kern mit einbezogen sein muss (vgl. Abschnitt 5.8).
Finite-Elemente-Rechnungen zeigen, dass in vielen realistischen Fällen trotz komplexer Mikrostruktur das “Würfelmodell” (brick layer model [560]) eine gute Näherung bleibt [561].
Versetzungen als eindimensionale Fehler werden primär über Paralleleffekte in Erscheinung treten.
Wenn nicht regelrechte Korngrenzfilme maßgeblich sind, sind obige Beiträge i.a. nicht seriell aufzutrennen. (Kern- und Raumladungen können nicht unabhängig variiert werden, vgl. Abschnitt 5.8.)
Voraussetzung ist natürlich, dass sich die Morphologie nicht ändert. Analoges gilt, wenn die Abhängigkeit von Komponentenpotential und Dotierung betrachtet wird.
Eine andere Methode der Messung der Oberflächenleitfähigkeit ist die Verwendung geeigneter Mehrelektrodenanordnungen. Legt man um eine Punktelektrode einen metallischen Ring, der auf gleichem Potential wie die flächige Gegenelektrode liegt, so lasst sich der Oberflächenstrom abseparieren. Vgl. hierzu [571]
Streng genommen gehörten die im vorangegangenen Abschnitt angesprochenen Depolarisati-onsvorgänge auch in dieses Kapitel. Insbesondere wurden Superkondensatoren und ihr Bezug zur Batterieforschung auf Seite 440 angesprochen (s. Abb. 7.55).
Eine soziologische Bemerkung: Die Zeitabhängigkeit der Zahl der Publikationen und Patente in diesem Jahrhundert über Brennstoffzellen ist durch Oszillationen gekennzeichnet, die zumindest teilweise auf nichtlineare autokatalytische Frustrations- und Enthusiasmuseffekte zurückzuführen sind (vgl. Abschnitt 6.10).
Dies ist wiederum kein Widerspruch zum 2. Hauptsatz, da hieraus keine periodische Maschine konstruiert werden kann, die lediglich unter Abkühlung Arbeit leistet.
Grenzströme können auch bei reaktions- (z. B. adsorptions-) kontrollierter Kinetik auftreten (vgl. Abschnitt 7.3).
Allerdings steht das einer Verwendung nicht kategorisch im Wege. Eine Berechnung der Verluste gibt Ref. [580]
An den Dreiphasenkontakten müssen Stromeinengungsphänomene berücksichtigt werden, deren Vernachlässigung bei der Interpretation der Elektrodenkinetik zu ernsten Fehlern führen kann [581].
Eine elegante, aber auch kostspielige Präparationstechnik ist die EVD-Methode. Vgl. hierzu Abschnitt 6.9 [442].
Vgl. auch Abschnitt 5.8.5.
Außerdem ist Li wie auch Na ökologisch unbedenklich.
Vgl. Abschnitte 6.2.1 und 5.7.2.
In speziellen Fällen [600] gehen solche Redoxreaktionen mit reversiblen Farbänderungen einher. Man spricht von “Elektrochromie”. Entspricht insbesondere die Farbänderung einer Verdunkelung einer transparenten Probe, so eignet sich ein solcher Aufbau zur Steuerung der Lichtdurchlässigkeit ( “elektrochrome Fenster” ).
s. z. B. Ref. [378,574–576,604]. Nicht glücklich ist der Name “Lithium-Ionen-Batterien” für Batterien mit polaren Li-Verbindungen als negativer Elektrode.
Graphit mit der Stapelfolge ABC ist ebenfalls existent. Die Energieunterschiede sind nur gering und dementsprechend sind auch viele Stapelfehlervarianten realisiert. Auch andere stark fehlgeordnete graphitische oder nichtgraphitische Strukturen sind aufgrund ihres geringen Preises interessant.
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© 2000 B. G. Teubner Stuttgart · Leipzig
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Maier, J. (2000). Festkörperelektrochemie: Messtechniken und Anwendungen. In: Festkörper — Fehler und Funktion. Teubner Studienbücher Chemie. Vieweg+Teubner Verlag. https://doi.org/10.1007/978-3-322-80120-3_7
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