Zusammenfassung
Zur Einführung wurde bereits die überragende Bedeutung hervorgehoben, welche den Röntgeninterferenzen, insbesondere jenen an Kristallen, als ausgezeichnetem Mittel der experimentellen Konstitutionsaufklärung zukommt. Hierzu sind sie in gleicher Weise zur Analyse der atomaren Baupläne von Molekülverbindungen wie von makromolekularen Verbindungen befähigt. Im erstem Fall machen sie sich den im Kristall bestehenden, maximalen Ordnungsgrad der Molekülverbindung zunutze; bei den makromolekularen Verbindungen stellen sie zusammen mit den Elektronen- und Neutroneninterferenzen gar das bisher überhaupt einzig mögliche Mittel der Erkundung ihrer Konstitution dar. Die hier beabsichtigte Betrachtung der Röntgeninterferenzen als Kennzeichen der Konstitution fester Körper soll sich weniger den speziellen Verfahren, welche zur Auswertung der Beugungseffekte von Röntgenstrahlen an Kristallen zum Zwecke ihrer Strukturbestimmung in grosser Zahl entwickelt wurden, widmen, als vielmehr den besondern Voraussetzungen, an welche jede Konstitutionsaufklärung in Form einer Strukturbestimmung gebunden ist. Sodann soll die Vollständigkeit, die Sicherheit und Präzision des Ergebnisses, das sich auf dem Wege derartiger Konstitutionsforschung erzielen lässt, eine besondere Behandlung erfahren.
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References
Zur Einführung in den Gebrauch der Internationalen Tabellen und zugleich zur Frage der Bestimmung der Translations- und Raumgruppe:
Brandenberger, E., Angewandte Kristallstrukturlehre (1938).
Zur Fourier-Analyse von Kristallstrukturen im besondern:
Bragg, W. L., und West,]., A technique for the x-ray examination of crystal structures with many parameters, Z. Kristallogr. [A] 69, 118 (1928).
Robertson, J. M., X-ray analysis and application of Fourier series method to molecular structures, Rep. Progr. in Physics IV, 332 (1938).
Hermann, C., Methodisches zur Fourier-Analyse, Z. Elektrochem. 46, 425 (1940).
Nowacki, W., Fourier-Synthese von Kristallen (Basel 1952).
Zur Patterson-Analyse von Kristallstrukturen siehe im besondern:
Patterson, A. L., A direct method for the determination of the components of interatomic distances in crystals, Z. Kristallogr. [A] 90, 517 (1935).
Die Ergebnisse von Kristallstrukturbestimmungen finden sich gesammelt in den Strukturberichten, Ergänzungsbände zur Z. Kristallogr. [A], bisher erschienen: Bd. 1 (1913–1927), Bd. 2 (1928–1932), Bd. 3 (1933–1935), Bd. 4 (1936), Bd. 5 (1937), Bd. 6 (1938), Bd. 7 (1939). Ab Bd. 8 herausgegeben von der International Union of Crystallography als Structure Reports. Davon sind bisher erschienen die Bd. 8 (1940/41), Bd. 9 (1942–1944), Bd. 10 (1945/46), Bd. 11 (1947/48), Bd. 12 (1949), Bd. 13 (1950), Bd. 14 (1940–1950) (Index und Supplement), Bd. 15 (1951), Bd. 16 (1952).
Hinweise auf einige Beispiele von Kristallstrukturbestimmungen
Zur Erläuterung der im Vorstehenden gegebenen Übersicht über die Röntgeninterferenzen als Kennzeichen der Konstitution fester Körper seien willkürlich etwa die folgenden Untersuchungen herausgegriffen:
Zachariasen, W., Die Kristallstrukturen von Berylliumoxyd und Berylliumsulfid, Z. physik. Chem. 119, 201 (1926).
Ott, H., Das Gitter des Karborunds (SiC) (III. Modifikation und das ((amorphe Karbid))), Z. Kristallogr. 63, 1 (1926).
(Beispiele für die Bestimmung parameterfreier Kristallstrukturen und für die Bestimmung von Strukturen mit einem Parameter, letztere im Fall [BeO] anhand von Pulverdiagrammen allein, im andern Fall [SiC III] gestützt auf Drehkristallaufnahmen vorgenommen.)
Warren, B., und Bragg, W. L., The structure of diopside, CaMg(SiO3)2, Z. Kristallogr. 69, 168 (1928).
(Beispiel für die Anwendung der Fourier-Analyse auf eine komplex gebaute Kristallverbindung.)
Robertson, J. M., The crystalline structure of naphthalene. A quantitative x-ray investigation, Proc. Royal Soc. 142, 674 (1933).
(Beispiel der Ermittlung der Struktur einer organischen Molekülverbindung mittels einer Fourier-Analyse.)
Robertson, J. M., An x-ray study of the structure of the phthalocyanines, I und II, J. Chem. Soc. 1935, 615; 1936, 1195.
(Beispiel der Bestimmung der Struktur einer komplizierter gebauten, organischen Molekülverbindung.)
Wetzel, J., Kristallstrukturuntersuchungen an den Triphenylen des Wismuts, Arsens und Antimons, Z. Kristallogr. [A] 104, 305 (1942).
(Beispiel für die Kombination verschiedener Methoden zur vollständigen Bestimmung einer Kristallstruktur.)
Gundermann, J., Die Kristallstrukturbestimmung der isomorphen Doppel salzreihe Alk.(NO3) • 5 Ca(NO3)2 • 10 H2O (Alk. = NH4+, (Li • H2O)+, K+, Rb+, Cs+) mit Hilfe der Fourier-Analyse, Diss. (Darmstadt 1934).
(Beispiel für die Analyse der Kristallstruktur eines komplizierter gebauten Doppelsalzes mittels einer Fourier-Analyse bei photographischer Messung der Interferenzintensitäten.)
Bacon, G. E., und Pease, R. S., A neutron diffraction study of the ferroelectric transition of KH2PO4, Proc. Royal Soc. [A] 230, 359 (London 1955).
(Beispiel für die Bestimmung der Lage der H-Atome mit Neutronenstrahlen.)
Shull, C. G., und Siegel, S., Neutron diffraction studies of order-disorder in alloys, Physical Rev. 75, 1008 (1949).
(Beispiele für die Neutronenbeugung an Legierungen aus Nachbarmetallen des periodischen Systems.)
Goldschmidt, V. M., Kristallchemie und Röntgenforschung, Erg. techn. Röntgenkde. 2, 151 (1931).
Hassel, O., Kristallchemie, Wiss. Forsch.-Ber., Naturwiss. Reihe 33 (1934).
Stillwell, Ch. W., Crystal chemistry (1938).
Evans, R. C, An introduction to crystal chemistry (1939).
Pauling, L., The nature of the chemical bond, 2. Aufl. (1940). Überdies die bereits S. 45 zitierte Buchdarstellung von Clark, G. L.
Hiller, J. E., Grundriss der Kristallchemie (W. de Gruyter & Co., Berlin 1952).
Beispiele für kombinierte chemische und röntgenographische Untersuchungen, die röntgenographische Molekulargewichtsbestimmung, Strukturbestimmungen über Modellsubstanzen, Nachweis von bestimmten Strukturtypen
Mauguin, Ch., Etude des micas au moyen des rayons X, Bull. Soc. franç. Minéralog. 51, 285 (1928).
(Beispiel für eine kombinierte chemische und röntgenographische Untersuchung zur Festlegung des Variationsbereiches einer Kristallart und deren struktureller Bezugsbasis.)
Hengstenberg, J., und Kuhn, R., Notiz über eine röntgenographische Molekulargewichtsbestimmung des Methylbixins, Z. Kristallogr. [A] 76, 174 (1930).
(Beispiel für eine röntgenographische Molekulargewichtsbestimmung.)
Brandenberger, E., Die Kristallstruktur von Berylliumfluorid, Schweiz. Mineralog. Petrogr. Mitt. 12, 243 (1932).
Zachariasen, W., Über die Kristallstruktur der wasserlöslichen Modifikation des Germaniumoxyds, Z. Kristallogr. 67, 226 (1928).
(Beispiele von Kristallstrukturbestimmungen, ausgehend von bekannten Strukturtypen, im ersten Fall angewandt auf eine kubische Kristallart, im zweiten Fall auf eine solche von hexagonaler Symmetrie.)
Klement, R., und Zureda, F., Basische Phosphate zweiwertiger Metalle, V.: Phosphate und Hydroxylapatit des Cadmiums, Z. anorg. allg. Chem. 245, 229 (1940).
Dihn, P., und Klement, R., Isomorphe Apatitarten, Z. Elektrochem. 48, 331 (1942).
(Beispiele des röntgenographischen Nachweises von Strukturtypen zur Abgrenzung der einem Strukturtypus eigenen Variationsbreite, herausgegriffen aus den umfangreichen Arbeiten von Klement, R., über Kristallarten vom Apatittypus.)
O’Daniel, H., Die Aufklärung der Struktur von Ortho Silikaten mit Hilfe ihrer Modelle, Zement 30, 540 (1941).
O’Daniel, H., und Tscheischwili, L., Zur Struktur von γ-Ca2SiO4 und Na2BeF4, Z. Kristallogr. [A] 104, 124 (1942).
O’Daniel, H., und Tscheischwili, L., Zur Struktur von K2BeF4, Sr2SiO4 und Ba2SiO4, Z. Kristallogr. [A] 104, 348 (1942).
(Beispiele für Strukturbestimmungen von Kristallarten mit nicht ausreichender Kristallqualität auf dem Umweg über Modellsubstanzen.)
Brandenberger, E., Kristallstrukturelle Untersuchungen an Ca-Aluminathydraten, Schweiz. Mineralog. Petrogr. Mitt. 13, 569 (1933).
(Beispiel für eine Strukturbestimmung über einen verwandten Strukturtyp ausgeführt.)
Posnjak, E., und Barth, T. W. F., A new type of crystal fine-structure: Lithium ferrite (LiaO • Fe2O3), Phys. Rev. 38, 2234 (1931).
Barth, T. W. F., Non-silicates with cristobalite-like structure, J. chem. Phys. 3, 323 (1935).
Kordes, E., Kristallchemische Untersuchungen über Aluminiumverbindungen mit spinellartigem Gitterbau und über γ-Fe203, Z. Kristallogr. [A] 91, 193 (1935).
Kordes, E., Die Steinsalzstruktur der Verbindung Li2TiO3 und ihre Mischkristallbildung mit MgO und Li2Fe2O4, Z. Kristallogr. [A] 92, 139 (1935).
(Beispiele für den Nachweis von übereinstimmendem Strukturtyp ohne iormelmässige Übereinstimmung.)
Brownmiller, L. T., The structure of the glassy phase in Portland cement clinker, Amer. J. Sc. [5] 35, 241 (1938).
(Nachweis eines übereinstimmenden Systems von Kristallinterferenzen bei in weiten Grenzen variierender Zusammensetzung und Deutung als metastabile Kristallstruktur.)
Dihlström, K., und Westgren, A., Über den Bau des sogenannten Antimontetroxyds und der damit isomorphen Verbindung BiTa2OeF, Z. anorg. allg. Chem. 235, 153 (1937).
Dihlström, K., Über den Bau des wahren Antimontetroxyds und des damit isomorphen Stibiotantalits, SbTaO4, Z. allg. anorg. Chem. 239, 57 (1938).
(Beispiel für den röntgenographischen Nachweis der tatsächlichen Zusammensetzung von chemischen Verbindungen mit der vergleichenden Untersuchung von Modellsubstanzen und die anschliessende Bestimmung der Kristallstruktur auf demselben Wege.)
Beispiele von röntgenographischen Untersuchungen zur Frage der Atomeigensymmetrie und der chemischen Bindung
Straumanis, M., und Stahl, W., Die gegenseitige Löslichkeit im temären System Cadmium-, Kobalt-, Zinkquecksilberrhodanid I, Z. physik. Chem. [B] 193, 97 (1943).
(Nachweis einer Gitterkonstantenabhängigkeit bei Mischkristallen, welche auf eine charakteristische Atomsymmetrie deutet.)
Brill, R., Grimm, H. G., Hermann, C., und Peters, Cl., Anwendung der röntgenographischen Fourier-Analyse auf Fragen der chemischen Bindung, Ann. Phys. [5] 35, 393 (1939).
Peters, Cl., Anwendung der röntgenographischen Fourier-Analyse auf Fragen der chemischen Bindung, Z. Elektrochem. 46, 436 (1940).
Brill, R., Hermann, C., und Peters, Cl., Röntgenographische Fourier-Synthese von metallischem Magnesium, Ann. Phys. [5] 41, 37 (1942).
Brill, R., Hermann, C., und Peters, Cl., Röntgenographische Fourier-Synthese von Quarz, Ann. Phys. [5] 41, 233 (1942).
(Beispiele für die Anwendung einer verfeinerten Fourier-Analyse von Kristallstrukturen, um die Natur der chemischen Bindung im Einzelfall beurteilen zu können.)
Andere Möglichkeiten, mittels röntgenspektroskopischer Untersuchung den Bindungszustand von Atomen in verschiedenen chemischen Verbindungen zu kennzeichnen, sind angegeben bei:
Stintzing, H., Röntgenstrahlen und chemische Bindung, Erg. techn. Röntgenkde. 2, 275 (1931).
Broili, H., Glocker, R., und Kiessig, H., Ultraweiche Röntgenlinien und Gitterbindungskräfte, Erg. techn. Röntgenkde. 4, 94 (1934).
Brill, R., The covalent bond in diamond and the x-ray scattering factor of covalentbonded carbon, Acta Cryst. 3, 333–337 (1950).
Zur Untersuchung der Atomanordnung in Molekülen anhand der Röntgen- und Elektroneninterferenzen, welche an Gasen und Flüssigkeiten erhalten werden
Über die Grundlagen der Methode siehe die beiden Buchdarstellungen:
von Laue, M., Röntgeninterferenzen, und von Laue, M., Materiewellen und ihre Interferenzen, welche bereits S. 45 und 46 zitiert wurden.
Über die Interferenzerscheinungen an Flüssigkeiten:
Debye, P., und Menke, H., Untersuchung der molekularen Ordnung in Flüssigkeiten mit Röntgenstrahlen, Erg. techn. Röntgenkde. 2, 1 (1931).
Zur Auswertung von Beugungsdiagrammen an Gasen:
Pauling, L., und Brockway, L. O., The radial distribution method of interpretation of electron diffraction photographs of gas molecules, J. Amer. Chem. Soc. 57, 2684 (1935).
Debye, P., und Pirenne, M. H., Über die Fourier-Analyse von int erf erometrischen Messungen an freien Molekülen, Ann. Phys. [5] 33, 617 (1938).
Beispiele solcher Untersuchungen sind etwa:
Bewilogua, L., Interferometrische Messungen an einzelnen Molekülen der Chlor-Substitutionsprodukte des Methans, Physik. Z. S. 32, 265 (1931).
Wierl, R., Elektronenbeugung und Molekülbau, Ann. Phys. [5] 8, 521 (1931).
Brode, H., Bestimmung der Atomabstände und Molekül struktur en der> In- und Ga,-Halogenide mittels Elektronenbeugung, Ann. Phys. [5] 37, 344 (1940).
(Die erste Arbeit ausgeführt anhand der Röntgeninterferenzen, die beiden letztern gestützt auf Elektronenbeugungsversuche.)
Allen, P. W., und Sutton, L. E., Tables of interatomic distances and molecular configurations obtained by electron diffraction in the gas phase, Acta Cryst. 3, 46–72 (1950). Eingehendes Literaturverzeichnis.
Pirenne, H. M., The diffraction of x-rays and electrons by free molecules (University Press, Cambridge 1946).
Bartell, L. S., und Brockway, L. O., The Investigation of electron distribution in atoms by electron diffraction, Physic. Rev. 90, 833 f. (1953).
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Brandenberger, E., Epprecht, W. (1960). Die Röntgeninterferenzen als Kennzeichen der Konstitution der festen Körper (Kristallstrukturbestimmungen mit Röntgenstrahlen). In: Röntgenographische Chemie. Chemische Reihe, vol 2. Birkhäuser, Basel. https://doi.org/10.1007/978-3-0348-6856-3_8
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