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Die Röntgeninterferenzen als Kennzeichen der Konstitution der Festen Körper (Kristallstrukturbestimmungen mit Röntgenstrahlen)

  • E. Brandenberger
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Part of the Lehrbücher und Monographien aus dem Gebiete der Exakten Wissenschaften book series (LMW, volume 7)

Zusammenfassung

Zur Einführung wurde bereits die überragende Bedeutung hervorgehoben, welche den Röntgeninterferenzen, im besondern jenen an Kristallen als ausgezeichnetem Mittel der experimentellen Konstitutionsauf klärung zukommt. Hierzu sind sie in gleicherweise zur Analyse der atomaren Baupläne von Molekülverbindungen wie von Kristallverbindungen befähigt: Im erstem Fall machen sie sich den im Kristall bestehenden, maximalen Ordnungsgrad der Molekülverbindung zunutze; bei den eigentlichen Kristallverbindungen stellen sie das bisher überhaupt einzig mögliche Mittel der Erkundung ihrer Konstitution dar. Die hier beabsichtigte Betrachtung der Röntgeninterferenzen als Kennzeichen der Konstitution fester Körper soll sich weniger den speziellen Verfahren, welche zur Auswertung der Beugungseffekte von Röntgenstrahlen an Kristallen zum Zwecke ihrer Strukturbestimmung in großer Zahl entwickelt wurden, widmen als vielmehr den besondern Voraussetzungen, an, welche jede Konstitutionsaufklärung in Form einer Strukturbestimmung gebunden ist. Sodann soll die Vollständigkeit, die Sicherheit und Präzision des Ergebnisses, das sich auf dem Wege derartiger Konstitutionsforschung erzielen läßt, eine besondere Behandlung erfahren. Dabei mag besonders zum Ausdruck kommen, in welchen Fällen für eine Konstitutionserkundung an festen Körpern Kristallstrukturbestimmungen unerläßlich sind, welche speziellen Bedingungen erfüllt sein müssen, um durch dieses Mittel eine hinreichend sichere Konstitutionsaufklärung eines Stoffes zu erreichen, und in welcher Weise endlich die Resultate von Strukturbestimmungen einer geometrisch-topologischen Analyse zu unterziehen sind, um die konstitutionelle Eigenart einer Verbindung unter den einheitlichen Gesichtspunkten einer allgemeinen Stereochemie zu beurteilen.

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Notes

Literaturangaben

Hinweise auf Einige die Grundlagen und Methoden der Kristallstrukturbestimmung Mit Röntgenstrahlen Behandelnde Arbeiten:

  1. Unter den S. 41 genannten Buchdarstellungen enthält im Besondern: F. Halla und H. Mark, Röntgenographische Untersuchung von Kristallen, 1937 zahlreiche Hinweise für die Praxis der Beschaffung der experimentellen Unterlagen und ihrer Auswertung zum Zwecke der Strukturbestimmungen.Google Scholar
  2. Die vollständige und explizite Darstellung der geometrischen Eigenschaften der 230 Raumgruppen findet sich in den «Internationalen Tabellen zur Bestimmung von Kristallstrukturen» (Band I: Gruppentheoretische Tafeln, neben der Beschreibung der Raumgruppen auch vollständige Tabellen zu deren Bestimmung aus den Auslöschungen enthaltend ; Band II: Mathematische und physikalische Tafeln, welche neben einer Zusammenstellung der benötigten physikalischen Größen die bei Strukturbestimmungen wesentlichen Funktionen und quadratischen Formen tabuliert enthalten), 1935.Google Scholar
  3. Die erste explizite Darstellung der 230 Raumsysteme gab P. Niggli in seiner Geometrischen Kristallographie des Diskontinuums (1918/19), womit zugleich die Ergebnisse der Kristallstrukturtheorie der Bestimmung von Kristallstrukturen nutzbar gemacht wurden, im besondern durch die dort erstmals entwickelte Möglichkeit der Raumgruppenbestimmung an Hand der ausgelöschten Interferenzen.Google Scholar
  4. Über die Beziehungen zwischen den Grundlagen einer allgemeinen Stereochemie und der Kristallstrukturlehre siehe P. Niggli, Grundlagen der Stereochemie, 1945.Google Scholar
  5. Zur Einführung in den Gebrauch der Internationalen Tabellen und zugleich zur Frage der Bestimmung der Translations- und Raumgruppe: E. Brandenberger, Angewandte Kristallstrukturlehre, 1938.Google Scholar
  6. Zur Fourier-Analyse von Kristallstrukturen siehe im besondern: W. L. Bragg and J. West, A technique for the x-ray examination of crystalstructures with many parameters, Z. Kristallogr. (A) 69 (1928) 118Google Scholar
  7. J. M. Robertson, X-ray analysis and application of Fourier series method to molecular structures. Rep. Progr. in Physics IV (1938) 332Google Scholar
  8. C. Hermann, Methodisches zur Fourier-Analyse, Z. Elektrochem. 46 (1940) 425.Google Scholar

Zur Patterson-Analyse von Kristallstrukturen siehe im besondern:

  1. A. L. Patterson, A direct method for the determination of the components of interatomic distances in crystals, Z. Kristallogr. (A) 90 (1935) 517.Google Scholar
  2. Die Ergebnisse von Kristallstrukturbestimmungen finden sich gesammelt in den «Strukturberichten», Ergänzungsbände zur Z. Kristallogr. (A), bisher erschienen: Band I (1913–1927), II (1928–1932), III (1933–1935), IV (1936), V (1937) VI (1938), VII (1939). Dazu die fortlaufend erscheinenden «Titelsammlungen» in der Z. Kristallogr., welche über die Arbeiten auf dem Gebiet der Kristallstrukturforschung orientieren.Google Scholar

Hinweise auf Einige Beispiele von Kristallstrukturbestimmungen:

  1. Zur Erläuterung der im Vorstehenden gegebenen Übersicht über die Röntgeninterferenzen als Kennzeichen der Konstitution fester Körper seien willkürlich etwa die folgenden Untersuchungen herausgegriffen:Google Scholar
  2. W. Zachariasen, Die Kristallstrukturen von Berylliumoxyd und Berylliumsulfid, Z. physik. Chem. 119 (1926) 201 undGoogle Scholar
  3. H. Ott, Das Gitter des Karborunds (SiC) (III. Modifikation und das „amorphe Karbid“), Z. Kristallogr. 63 (1926) 1Google Scholar
  4. (Beispiele für die Bestimmung parameterfreier Kristallstrukturen und für die Bestimmung von Strukturen mit einem Parameter, letztere im einen Fall [BeO] an Hand von Pulverdiagrammen allein, im andern Fall [SiC III] gestützt auf Drehkristall-Aufnahmen vorgenommen).Google Scholar
  5. B. Warren and W. L. Bragg, The structure of diopside, CaMg(SiO3)2, Z. Kristallogr. 69 (1928) 168Google Scholar
  6. (Beispiel für die Anwendung der Fourier-Analyse auf eine komplex gebaute Kristallverbindung).Google Scholar
  7. J. M. Robertson, The crystalline structure of naphthalene. A quantitative x-ray investigation, Proc. Royal Soc. 142 (1933) 674CrossRefGoogle Scholar
  8. (Beispiel der Ermittlung der Struktur einer organischen Molekülverbindung mittels einer Fourier-Analyse).Google Scholar
  9. J. M. Robertson, An x-ray study of the structure of the phthalocyanines, I and II, J. Chem. Soc. 1935, 615 and 1936, 1195Google Scholar
  10. (Beispiel der Bestimmung der Struktur einer komplizierter gebauten, organischen Molekülverbindung).Google Scholar
  11. J. Wetzel, Kristallstrukturuntersuchungen an den Triphenylen des Wismuts, Arsens und Antimons, Z. Kristallogr. (A) 104 (1942) 305Google Scholar
  12. (Beispiel für die Kombination verschiedener Methoden zur vollständigen Bestimmung einer Kristallstruktur).Google Scholar
  13. J. Gundermann, Die Kristallstrukturbestimmung der isomorphen Doppelsalzreihe Alk.(NO3) · 5 Ca(NO3)2 · 10 H2O (Alk. = NH4+, (Li-H2O)+, K+, Rb+, Cs+) mit Hilfe der Fourier-Analyse (Diss. Darmstadt 1934)Google Scholar
  14. (Beispiel für die Analyse der Kristallstruktur eines komplizierter gebauten Doppelsalzes mittels einer Fourier-Analyse bei photographischer Messung der Interferenz-Intensitäten).Google Scholar

Hinweise auf Darstellungen Einer Allgemeinen Stereochemie und der Grundlagen der Kristallchemie:

  1. Eine vollständige Darstellung der geometrischen Grundlagen der allgemeinen Stereochemie, molekulare und kristalline Konfigurationen in gleicher Weise erfassend, siehe beiGoogle Scholar
  2. P. Niggli, Lehrbuch der Mineralogie und Kristallchemie, Band I (3. Auflage) 1942Google Scholar
  3. P. Niggli, Grundlagen der Stereochemie, 1945.CrossRefGoogle Scholar
  4. Die Anwendung der geometrisch-topologischen Analyse zur Charakterisierung der stereochemischen Verhältnisse, verbunden mit einem Überblick über die Gesamtheit der anorganischen Kristallarten und einem Ausblick auf die organischen gibtGoogle Scholar
  5. P. Niggli, Lehrbuch der Mineralogie und Kristallchemie, Band III (3. Auflage) 1942/45.Google Scholar

Weitere Darstellungen der allgemeinen Ergebnisse der Kristallchemie und ihrer Nutzbarmachung bei Strukturbestimmungen:

  1. V. M. Goldschmidt, Kristallchemie und Röntgenforschung, Erg. techn. Rönt-genkde 2 (1931) 151Google Scholar
  2. O. Hassel, Kristallchemie (Wissenschaftl. Forsch. Ber., Naturw. Reihe XXXIII [1934])Google Scholar
  3. Ch. W. Stillwell, Crystal chemistry, 1938.Google Scholar
  4. R. C. Evans, An introduction to crystal chemistry, 1939.Google Scholar
  5. L. Pauling, The nature of the chemical bond (2nd edition) 1940.Google Scholar
  6. Überdies die bereits S. 41 zitierten Buchdarstellungen von R. W. G. Wyck-off und G. L. Clark.Google Scholar

Beispiele für Kombinierte Chemische und Röntgenographische Untersuchungen, die Röntgenographische Molekulargewichtsbestimmung, Strukturbestimmungen über Modellsubstanzen, Nachweis von Bestimmten Strukturtypen:

  1. Ch. Mauguin, Etude des micas au moyen des rayons X, Bull. Soc. Franç. Minéralog. 51 (1928) 285Google Scholar
  2. (Beispiel für eine kombinierte chemische und röntgenographische Untersuchung zur Festlegung des Variationsbereiches einer Kristallart und deren struktureller Bezugsbasis).Google Scholar
  3. J. Hengstenberg und R. Kuhn, Notiz über eine röntgenographische Molekulargewichtsbestimmung des Methylbixins, Z. Kristallogr. (A) 76 (1930) 174Google Scholar
  4. (Beispiel für eine röntgenometrische Molekulargewichtsbestimmung).Google Scholar
  5. E. Brandenberger, Die Kristallstruktur von Berylliumfluorid, Schweiz. Mineralog. Petrogr. Mitt. XII (1932) 243Google Scholar
  6. W. Zachariasen, Über die Kristallstruktur der wasserlöslichen Modifikation des Germaniumdioxyds, Z. Kristallogr. 67 (1928) 226Google Scholar
  7. (Beispiele von Kristallstrukturbestimmungen, ausgehend von bekannten Strukturtypen, im ersten Fall angewandt auf eine kubische Kristallart, im zweiten Fall auf eine solche von hexagonaler Symmetrie).Google Scholar
  8. R. Klement und F. Zureda, Basische Phosphate zweiwertiger Metalle, V. Phosphate und Hydroxylapatit des Cadmiums, Z. anorg. allg. Chem. 245 (1940) 229CrossRefGoogle Scholar
  9. P. Dihn und R. Klement, Isomorphe Apatitarten, Z. Elektrochem. 48 (1942) 331 (Beispiele des röntgenographischen Nachweises von Strukturtypen zur Abgrenzung der einem Strukturtypus eigenen Variationsbreite, herausgegriffen aus den umfangreichen Arbeiten von R. Klement über Kristallarten vom Apatittypus).Google Scholar
  10. H. O’Daniel, Die Aufklärung der Struktur von Orthosilikaten mit Hilfe ihrer Modelle, Zement 30 (1941) 540Google Scholar
  11. H. O’Daniel und L. Tscheischwili, Zur Struktur von γ-Ca2SiO4 und Na2BeF4, Z. Kristallogr. (A) 104 (1942) 124Google Scholar
  12. H. O’Daniel und L. Tscheischwili, Zur Struktur von K2BeF4, Sr2SiO4 und Ba2SiO4, Z. Kristallogr. (A) 104 (1942) 348Google Scholar
  13. (Beispiele für Strukturbestimmungen von Kristallarten mit nicht ausreichender Kristallqualität auf dem Umweg über Modellsubstanzen).Google Scholar
  14. E. Brandenberger, Kristallstrukturelle Untersuchungen an Ca-Aluminathydra-ten, Schweiz. Mineralog. Petrogr. Mitt. XIII (1933) 569Google Scholar
  15. (Beispiel für eine Strukturbestimmung über einen verwandten Strukturtyp ausgeführt).Google Scholar
  16. E. Posnjak and T. W. F. Barth, A new type of crystal fine-structure: Lithium ferrite (Li2O-Fe2O3), Phys. Review 38 (1931) 2234ADSCrossRefGoogle Scholar
  17. T. W. F. Barth, Non-silicates with cristobalite-like structure, J. chem. Phys. 3 (1935) 323ADSCrossRefGoogle Scholar
  18. E. Kordes, Kristallchemische Untersuchungen über Aluminiumverbindungen mit spinellartigem Gitterbau und über γ-Fe2O3, Z. Kristallogr. (A) 91 (1935) 193Google Scholar
  19. E. Kordes, Die Steinsalzstruktur der Verbindung Li2TiO3 und ihre Mischkristallbildung mit MgO und Li2Fe2O4, Z. Kristallogr. (A) 92 (1935) 139Google Scholar
  20. (Beispiele für den Nachweis von übereinstimmendem Strukturtyp ohne formelmäßige Übereinstimmung).Google Scholar
  21. L. T. Brownmiller, The structure of the glassy phase in portland cement clinker, Amer. J. Sc. (5) 35 (1938) 241Google Scholar
  22. (Nachweis eines übereinstimmenden Systems von Kristallinterferenzen bei in weiten Grenzen variierender Zusammensetzung und Deutung als metastabile Kristallstruktur).Google Scholar
  23. K. Dihlström und A. Westgren, Über den Bau des sog. Antimontetroxyds und der damit isomorphen Verbindung BiTa2O6F, Z. anorg. allg. Chem. 235 (1937) 153CrossRefGoogle Scholar
  24. K. Dihlström, Über den Bau des wahren Antimontetroxyds und des damit isomorphen Stibiotantalits, SbTaO4, Z. allg. anorg. Chem. 239 (1938) 57CrossRefGoogle Scholar
  25. (Beispiel für den röntgenographischen Nachweis der tatsächlichen Zusammensetzung von chemischen Verbindungen mit der vergleichenden Untersuchung von Modellsubstanzen und die anschließende Bestimmung der Kristallstruktur auf demselben Wege).Google Scholar

Beispiele von Röntgenographischen Untersuchungen zur Frage der Atomeigensymmetrie und der Chemischen Bindung:

  1. M. Straumanis und W. Stahl, Die gegenseitige Löslichkeit im ternären System Cadmium-, Kobalt-, Zinkquecksilberrhodanid I, Z. physik. Chem. (B) 193 (1943) 97Google Scholar
  2. (Nachweis einer Gitterkonstantenabhängigkeit bei Mischkristallen, welche auf eine charakteristische Atomsymmetrie deutet).Google Scholar
  3. R. Brill, H. G. Grimm, C. Hermann und Cl. Peters, Anwendung der röntgeno-graphischen Fourier-Analyse auf Fragen der chemischen Bindung, Ann. Phys. (5) 35 (1939) 393CrossRefGoogle Scholar
  4. Cl. Peters, Anwendung der röntgenographischen Fourier-Analyse auf Fragen der chemischen Bindung, Z. Elektrochem. 46 (1940) 436Google Scholar
  5. R. Brill, C. Hermann und Cl. Peters, Röntgenographische Fourier-Synthese von metallischem Magnesium, Ann. Phys. (5) 41 (1942) 37CrossRefGoogle Scholar
  6. R. Brill, C. Hermann und Cl. Peters, Röntgenographische Fourier-Synthese von Quarz, Ann. Phys. (5) 41 (1942) 233CrossRefGoogle Scholar
  7. (Beispiele für die Anwendung einer verfeinerten Fourier-Analyse von Kristallstrukturen, um die Natur der chemischen Bindung im Einzelfall beurteilen zu können).Google Scholar

Andere Möglichkeiten, mittels röntgenspektroskopischer Untersuchung den Bindungszustand von Atomen in verschiedenen chemischen Verbindungen zu kennzeichnen, sind angegeben bei:

  1. H. Stintzing, Röntgenstrahlen und chemische Bindung, Erg. techn. Röntgenkde 2 (1931) 275Google Scholar
  2. H. Broili, R. Glocker und H. Kiessig, Ultraweiche Röntgenlinien und Gitterbindungskräfte, Erg. techn. Röntgenkde 4 (1934) 94.Google Scholar

Zur Untersuchung der Atomanordnung in Molekülen an Hand der Röntgen- und Elektronen-Interferenzen, Welche an Gasen und Flüssigkeiten Erhalten Werden: Über die Grundlagen der Methode siehe die beiden Buchdarstellungen:

  1. M. von Laue, Röntgeninterferenzen und M. von Laue, Materiewellen und ihre Interferenzen, welche bereits S. 41/42 zitiert wurden. Über die Interferenzerscheinungen an Flüssigkeiten:Google Scholar
  2. P. Debye und H. Menke, Untersuchung der molekularen Ordnung in Flüssigkeiten mit Röntgenstrahlen, Erg. techn. Röntgenkde 2 (1931) 1.Google Scholar

Zur Auswertung von Beugungsdiagrammen an Gasen:

  1. L. Pauling and L. O. Brockway, The radial distribution method of interpretation of electron diffraction photographs of gas molecules, J. Amer. Chem. Soc. 57 (1935) 2684Google Scholar
  2. P. Debye und M. H. Pirenne, Über die Fourier-Analyse von interferometrischen Messungen an freien Molekülen, Ann. Phys. (5) 33 (1938) 617.CrossRefzbMATHGoogle Scholar

Beispiele solcher Untersuchungen sind etwa:

  1. L. Bewilogua, Interferometrische Messungen an einzelnen Molekülen der Chlor-Substitutionsprodukte des Methans, Physik. Z.S. 32 (1931) 265zbMATHGoogle Scholar
  2. R. Wierl, Elektronenbeugung und Molekülbau, Ann. Phys. (5) 8 (1931) 521CrossRefGoogle Scholar
  3. H. Brode, Bestimmung der Atomabstände und Molekülstrukturen der In- und Ga-Halogenide mittels Elektronenbeugung, Ann. Phys. (5) 37 (1940) 344 (die erste Arbeit ausgeführt an Hand der Röntgeninterferenzen, die beiden letztern gestützt auf Elektronenbeugungsversuche).CrossRefGoogle Scholar
  4. Daten über die Ergebnisse von Strukturbestimmungen an einzelnen Molekülen enthält in fortlaufender Berichterstattung der Strukturbericht und die ihm beigegebene Titelsammlung (siehe bereits S. 227).Google Scholar

Copyright information

© Springer Basel AG 1945

Authors and Affiliations

  • E. Brandenberger
    • 1
  1. 1.Eidg. Techn. HochschuleZürichSchweiz

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