Zusammenfassung
Die Synthese der Fette im Sinne der präparativen Chemie umfaßt die Darstellung aller Bestandteile, Verbindungen bestimmter Konstitution, aus denen die Naturprodukte zusammengesetzt sind. Für die technische Erzeugung ist die Zielsetzung zunächst eine ganz andere. Die Produkte aus Kohlenwasserstoffen müssen nur dieselben wesentlichen Eigenschaften besitzen wie die natürlichen Fettstoffe, an deren Stelle sie verwendet werden sollen. Die Spezifität vieler, für technische Zwecke wichtigster Fettstoffe, gesättigter und einfachungesättigter Säuren, ist aber gering. Ein für solche Zwecke bestimmtes Kunstprodukt muß deshalb nicht aus denselben Verbindungen im gleichen Verhältnis gemischt bestehen, wie das Naturprodukt; es genügen Verbindungen des gleichen Typus von annähernd gleichem mittleren Molekulargewicht, also auch Isomere und Homologe, die im Naturprodukt nicht enthalten sind, z. B. Fettsäuren mit ungerader Zahl Kohlenstoffatome. Dasselbe gilt von den Alkoholen der Wachse. Das vereinfacht die Aufgabe beträchtlich.1 Dafür wird sie in gewissem Maße erschwert durch die Begrenzung in der Wahl der Methoden. Bei der Erzeugung von Säuren (oder Alkoholen und anderen Oxydationsprodukten) einfachster Bauart aus Kohlenwasserstoffen kann es sich nur um Massenproduktionen handeln und, den Preisen der natürlichen Fette entsprechend, um Verarbeitung billigster Rohstoffe nach möglichst einfachen Verfahren. Die Übertragung von Laboratoriumsmethoden, wie die des stufenweisen Aufbaues der Säuren mittels Malonsäureester, Acetessigester oder sonstige Verwendung kostspieliger Chemikalien, bleibt von vornherein außer Betracht.
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Hinweise
Bestätigung durch Schaal selbst vor dem Deutschen Kriegsausschuß für Öle und Fette. S. E. Zerner: Chem.-Ztg. 54, 280 (1930).
Fr. Fischer u. Tropsch, Fr. Fischer, Th. Bahr u. A. Mensel: Ber. Dtsch. chem. Ges. 69, 183 (1936).
S. auch bereits F. Hebler: Erdöl u. Teer 4, 333 (1928).
Z. B. D. V. N. Hardy: Journ. chem. Soc. London 36, 362 (1936).
Koch, Pichler u. Kölbel: Brennstoff-Chem. 16, 383 (1935).
Z. B. finden auch H.I. Hall u. G.B. Bachman: Ind. engin. Chem. 28, 57 (1936), daß die Gasoline zumeist Olefine mit mittelständiger Doppelbindung enthalten. Nur nach dem „Gyroprozeß“ entstünden viel a-Olefine.
Milde Oxydation mittels Permanganat in neutraler Lösung zu Glykolen: Wagner: Ber. Dtsch. chem. Ges. 21, 1230, 3359 (1888).
Oxydative Aufgpaltunc zu Säuren: Zeidler: Liebigs Ann. 197, 243 (1879) u.a.m.
Böhme Fettchemie G. m. b. H. (Ad. Grün): D. R. P.-Anm. B. 167358. — S. auch I. Boëseken: Rec. Trav. chim. Pays-Bas (4), 54, 657 (1935).
Willstätter: Liebigs Ann. 422, 36 (1921).
D. R. P. 324663 vom 29. II 1916; 332478 vom 11. VI. 1916; 339562 vom 20. IX. 1919. — Über Ozonisierung von Erdölen s. auch Koetschau: Ztschr. angew. Chem. 35, 509 (1922); ferner Schaarschmidt u. Thieme: S. 657, Fußnote 3.
R. Koetschau: Ztschr. angew. Chem. 37, 42 (1924).
Journ. Russ. phys.-chem. Ges. (russ.) 31, 47 (1899). — Markownikow u. Pyhalla: Petroleum 9, 1376, 1506 (1914).
Nach Smith u. Milner: Ind. engin. Chem. 23, 357 (1931) gibt Methan mit Salpetersäure, ebenso mit Stickoxyden, labile Komplexverbindungen, die unter Abspaltung von Formaldehyd zerfallen.
Journ. chem. Soc. London (2), 6, 466 (1868) — Über die Oxydation mittels „Chlor-chromsäure— (Chromylchlorid) s. Warren: Chem. News 65, 29 (1892).
Grün, Ulbrich u. Wirth: Ber. Dtsch. chem. Ges. 53, 990 (1920).
S. auch E. Zerner: Chem.-Ztg. 54, 257 (1930) und spätere Veröffentlichungen.
E. Berl u. Forst: Ztschr. angew. Chem. 44, 196 (1931).
Ad. Grün: Ber. Dtsch. chem. Ges. 53, 995 (1920).
A.H. Salway u. P.W. Williams: Journ. chem. Soc. London 121, 1343 (1922). Diese Autoren ziehen allerdings aus ihrer Beobachtung keinen Schluß.
Fr. Fichter u. Mitarbeiter: Helv. chim. Acta 14, 90 (1931); 15, 996 (1932); 16, 338 (1933).
Referat: Ztschr. Angew. Chem. 41, 29 (1928); Ann. 490, 100 (1931); v. Braun, L. Mannes u. M. Reuter: Ber.Dtsch.chem. Ges. 66, 1499 (1933).
v. Braun u. Wittmeyer: Ber. 67, 1739 (1934).
Bei der hemmenden, quasi antikatalytischen Wirkung könnte die Zähigkeit der hochmolekularen Ester und Estolide eine Rolle spielen. Vgl. „Über den Einfluß der Viskosität auf die kinetische Behandlung von Polymerisationsreaktionen“ H. Dostal u. H. Mark: Österr. Chemiker-Ztg. 40, 25 (1937).
D. R. P.-Anm. Sch. 53312, Priorität (Öst.) vom 29. VI. 1917. Damit identisch Schweiz. P. 94451 auf den Namen E. Zollinger-Jenny, vom 11. IX. 1917, Priorität (Öst.) vom 29. VI. 1917. — S. auch Grün: Chem.-Ztg. 47, 898 (1923).
Ad. Grün u. E. Ulbrich: Ztschr. angew. Chem. 36, 125 (1923).
Francis (Journ. chem. Soc. London 121, 496 [1922]) beobachtete, daß trockene Luft auf Paraffin bei 100° selbst binnen 700 Stunden, bei 110° binnen 200 Stunden noch nicht einwirkt. In Gegenwart von 5% Terpentin wurden bei 101-103° während 333 Stunden 10,8% Sauerstoff aufgenommen.
Verfahren nach Schweiz. P. 82057. Um 115-120° liegt anscheinend ein zweiter kritischer Punkt; unterhalb desselben soll die Oxydation monomolekular verlaufen, oberhalb setzen je nach den Substraten und Bedingungen verschiedene polymolekulare Reaktionen ein. Stäger: Österr. Chemiker-Ztg. 40, 28 (1937).
S. auch Fr. Fischer: Ges. Abhandlungen Kohle 4, 8 (1919).
A.K. Plissoff u. E. Maleeffa (Bull. Soc. chim. France [5], 3, 1281 [1936] trockneten durch Zusatz dehydratisierender Stoffe, wie CaCl2, Na2SO4, P2O5 u. a. m., von denen einige beschleunigen, andere verzögern sollen. Hier kamen aber wohl außer dem bloßen Trocknen noch andere spezifischere Wirkungen zur Geltung.
Löffl: Chem.-Ztg. 44, 561 (1920).
H.H. Franck: Chem.-Ztg. 44, 309 (1920), Löffl, a.a.O.
Firma Kliva, a.a.O.; Fr. Fischer u. W. Schneider: Ber. 53,922(1920); speziell Eisencarbonyl: I. G.Farbenind., D.R.P. 621979 vom 28. II 1931.
C.Q. Sheely u. W.H. King: Ind. engin. Chem. 26, 1150 (1934).
Ad. Grün: Ber. 53, 990 (1920); D.R.P. 345391.
Plisoff, Bull. soc. chim. France, (5) 3, 425 (1936).
W. Schrauth u. Friesenhahn: Chem.Ztg. 45, 177 (1921).
Z. B. Warlamow: Öl-Fett-Ind. (russ.: Masloboino Shirowoje Djelo) 1932, Nr. 6, 47; Ref. Chem. Ztrbl. 1933 I, 3648. — Vgl. auch E. Zerner: Chem.-Ztg. 54, 257 (1930). — Sherdewa, Kogan u. Schirajew: Ref. Chem. Ztrbl. 1935 I, 2917.
C. Kelber (Ber. Dtsch. chem. Ges. 53, 1567 [1920]) hebt mit Recht hervor, daß Übereinstimmung der Siedepunkte und Molekulargewichte von Fraktionen mit denen bekannter Säuren nichts beweise, und erinnert daran, daß „Fraktionen mit dem genauen Molekulargewicht bekannter Säuren völlig frei von diesen“ sein können. (Vgl. die älteren Arbeiten über die vermeintliche Isolierung der „Margarinsäure“) Nach Francis, Piper u. Malkin (Ref. Chem. Ztrbl. 1930 II, 1855) wären sogar alle bis dahin beschriebenen Säuren bloße Gemische.
In diesem Zusammenhang sei daran erinnert, daß nach Le Sueur und Withers (Journ. Chem. Soc. 107, 306 [1915]) Dioxy-bzw. Diketofettsäuren durch Alkali eine Art Benzilsäure-Umlagerung zu Oxydicarbonsäuren mit verzweigter C-Kette erleiden.
Ad. grün: Ber. Dtsch. chem. Ges. 58, 993 (1920).
Z. B. K.I Iwanow: Russ. Petrol. Ind. 8, 22, 85 (1932).
Die wachsartigen Ester und die Estolide sind schwerer verseifbar als Glyceride. Deshalb muß man zur Erklärung der Schwerverseif barkeit nicht wie Bürwell (Ind. engin. Chem. 26, 204 [1934]) annehmen, daß Ester tertiärer Alkohole, die auch schwer verseifbar wären, vorliegen. Solche Verbindungen können bei der Oxydation niedriger Alkane in der Dampfphase eher entstehen.
Fr. Fischer u. W. Schneider: Ges. Abhandl. Kohle 4, 101 (1919).
P. Warlamow u. Z. Königsberg: Öl-Fett-Ind. (russ.: Masloboino Shirowoje Djelo) 11, 202 (1935); Chem. Ztrbl. 1935 II, 3855. — Über Bindung der Oxysäuren mittels konzentrierter Phosphorsäure: Standard Oil Dev. Co.: A. P. 2038617 vom 1. XII. 1933.
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Grün, A. (1937). Technische Erzeugung von Fettsäuren und Fettalkoholen aus Kohlenwasserstoffen. In: Bönisch, H., et al. Verarbeitung und Anwendung der Fette. Springer, Vienna. https://doi.org/10.1007/978-3-7091-4814-3_10
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