Hydroacridines XX [1]. Stereochemical Factors Influencing the ¹³C NMR Protonation Shiftsof Six-membered Saturated Azaheterocyclic Tertiary Amines

Summary.

 The influence of stereochemical factors upon ¹³C NMR shifts induced by N-protonation of saturated azaheterocyclic tertiary amines was investigated using (4aα,8aβ,9aβ,10aα)-tetradecahydro-10-methylacridine, (4aα,8aβ,9aβ,10aα)-10-ethyl-tetradecahydroacridine, (4aα,8aα, 9aβ,10aα)-tetradecahydro-10-methylacridine, and (4aα,8aα,9aβ,10aα)-10-ethyl-tetradecahydroacridine as model compounds. The magnitudes of the protonation shifts depend on the following stereochemical factors: (i) whether protonation occurs through an axial or an equatorial nitrogen electron lone-pair, (ii) the relative steric orientation (γ-gauche or γ-anti) of the nitrogen and carbon atoms in γ position, and (iii) the geometry of the entire carbon skeleton. Similar stereochemical dependences were found for the protonation shifts on N-methyl-trans-decahydroquinoline, analyzed on the basis of chemical shift data from literature. The observed protonation shifts can be well rationalized in terms of the LEFS (linear electric field shift) theory.

Zusammenfassung.

 Der Einfluß stereochemischer Faktoren auf die durch N-Protonierung von sechsgliedrigen gesättigten azaheterozyklischen tertiären Aminen hervorgerufenen ¹³C-NMR-Verschiebungen wurde anhand von (4aα,8aβ,9aβ,10aα)-Tetradecahydro-10-methylacridin, (4aα,8aβ,9aβ,10aα)-10-Ethyl-tetradecahydroacridin, (4aα,8aα,9aβ,10aα)-Tetradecahydro-10-methylacridin und (4aα,8aα,9aβ,10aα)-10-Ethyl-tetradecahydroacridin als Modellverbindungen untersucht. Die Größe der ¹³C-Protonierungsshifts ist von folgenden stereochemischen Faktoren abhängig: (i) der Protonierung über ein axiales oder ein äquatoriales unbeteiligtes Elektronenpaar des Stickstoffatoms, (ii) des relativen sterischen Verhältnisses (γ-gauche oder γ-anti) zwischen dem Stickstoffatom und den in γ-Stellung befindlichen Kohlenstoffatomen und (iii) der Geometrie des gesamten Kohlenstoffgerüsts. Gleiche stereochemische Abhängigkeiten werden für die Protonierungsverschiebungen von N-Methyl-trans-decahydroquinolin gefunden, die auf der Basis von Literaturdaten untersucht wurden. Die beobachteten Protonierungsverschiebungen können mittels der Theorie der linearen elektrischen Feldverschiebung (LEFS) gut erklärt werden.