Advertisement

Il Nuovo Cimento B (1971-1996)

, Volume 53, Issue 2, pp 345–363 | Cite as

On the evaluation of second-order matrix elements of perturbation theory by variational methods

  • M. Battezzati
Article

Summary

It is shown that the functional
$$J^{(n)} [\chi ] = \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle - \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \varphi } \right\rangle - \left\langle {{\rm O}\psi |\sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle $$
when theC k 's,C i 's are defined through
$$\partial J^{(n)} /\partial C\prime _k = \partial J^{(n)} /\partial C\prime _i - 0, i,k = 1,...,n,$$
O is a Hermitian positive linear operator and all the functions are square summable, has the lower and upper bounds
$$ - \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } + \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right) \leqslant J^{(n)} \leqslant \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right)$$
for any real χi's. Then a variational method for the evaluation of − <ψ/Oϕ> results by adding the maximum and minimum values ofJ(n). A method is proposed to calculate the approximate functions\(\tilde \psi ,\tilde \psi \), from approximate estremal points ofJ(1) and the error on −<ϕ/Oϕ> through this method is discussed in comparison with other methods used in the literature. If the functions χ i 's are constrained,e.g., χ i =P i χ i , where theP i 's are projectors, then obviously
$$J_{\max }^{(n)} \geqslant J^{(n)} [P_i \chi _i ] \geqslant J_{\min }^{(n)} $$
In the special casen=2 it is shown further that i) ifD=—C2C1+C1C2≠0, then the couples of stationary points ofJ(2)[P i χ i ],J(2)[O-1P i χ‵ i ] satisfy
$$J^{(2)} [P_i \chi _i ] + J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi _i } \right] = - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle $$
and the equal sign is excluded from the above inequalities; ii) itD=0, then
$$\begin{gathered} J^{(2)} \left[ {P_i \chi _i } \right] = J^{(1)} \left[ {k_1 P_1 \chi _1 + k_2 P_2 \chi _2 } \right], \hfill \\ J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi \prime _i } \right] = J^{(1)} \left[ {O^{ - 1} (k^\prime _1 P_1 \chi \prime _1 + k^\prime _2 P_2 \chi \prime _2 )} \right]. \hfill \\ \end{gathered} $$
In general, only stationary points such that eitherk1 ork2=0,k 1 ork 2 =0 can exist. Rather strict necessary conditions forJ(2) to show (local) extrema of this type are given. More conclusive results are derived for functionals related to exchange perturbation theory.

Определение матричных элементов второго порядка теории возмущений с помощью вариационных методов

Резюме

Показывается, что функционал
$$J^{(n)} [\chi ] = \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle - \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \varphi } \right\rangle - \left\langle {{\rm O}\psi |\sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle $$
когдаC k ,C i определяются через
$$\partial J^{(n)} /\partial C\prime _k = \partial J^{(n)} /\partial C\prime _i - 0, i,k = 1,...,n,$$
гдеO есть эрмитов положительный линейный оператор и все функции являются квадратично суммируемыми, имеет нижнюю и верхнюю границы
$$ - \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } + \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right) \leqslant J^{(n)} \leqslant \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right)$$
для любых вещественных χ i . Затем вариационный метод для вычисления −〈ψ|Oϕ〉 дает максимальное и минимальное значенияJ(n). Предлагается метод для вычисления прибиженных функций\(\tilde \psi ,\tilde \psi \) из приближенных экстремальных точекJ(1). Обсуждается ошибка при вычислении −〈ψ|Oϕ〉 в рамках этого метода и проводится сравнение с другими методами, описанными в литературе. Если функции χ i ограничены, т.е. χ i =P i χ i , гдеP i есть проекторы, тогда получаем
$$J_{\max }^{(n)} \geqslant J^{(n)} [P_i \chi _i ] \geqslant J_{\min }^{(n)} $$
В частном случаеn=2 показывается, что 1) еслиD=−C 2 C1+C 1 C2≠0, то пары стационарных точекJ(2)[P i χ i ],J(2)[O−1P i χ′ i ] удовлетворяют соотношению
$$J^{(2)} [P_i \chi _i ] + J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi _i } \right] = - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle $$
и одинаковый знак не допускается из вышеуказанных неравенств. 2) ЕслиD=0, то
$$\begin{gathered} J^{(2)} \left[ {P_i \chi _i } \right] = J^{(1)} \left[ {k_1 P_1 \chi _1 + k_2 P_2 \chi _2 } \right], \hfill \\ J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi \prime _i } \right] = J^{(1)} \left[ {O^{ - 1} (k^\prime _1 P_1 \chi \prime _1 + k^\prime _2 P_2 \chi \prime _2 )} \right]. \hfill \\ \end{gathered} $$
могут существовать только стационарные точки, такие, что либоk1 илиk2=0, либоk 1 илиk 2 =0. Приводятся довольно жесткие необходимые условия дляJ(2), чтоьы показать (локальные) экстремумы этого типа. Выводятся более убедительные результаты для функционалов, свяданных с теорией возмущений.

Riassunto

Si dimostra che il funzionale
$$J^{(n)} [\chi ] = \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle - \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \varphi } \right\rangle - \left\langle {{\rm O}\psi |\sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle $$
ove leC k ,Ci sono definite da
$$\partial J^{(n)} /\partial C\prime _k = \partial J^{(n)} /\partial C\prime _i - 0, i,k = 1,...,n,$$
eO è un operatore hermitiano definito positivo, e tutte le funzioni sono di quadrato sommabile, è limitato inferiormente e superiormente da
$$ - \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } + \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right) \leqslant J^{(n)} \leqslant \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right)$$
qualunque siano le χ i . Ne risulta un metodo variazionale per il calcolo di −〈ψ|Oϕ〉 sommando il massimo e il minimo diJ(n). Si ricava un metodo per dedurre le funzioni approssimate\(\tilde \psi ,\tilde \psi \) dalle funzioni che estremizzano approssimativamenteJ(1), e si discutono gli errori che si commettono su −〈ψ|Oϕ〉 comparativamente ad altri metodi. Se le funzioni χ i sono vincolate, p. es. χ i =P i χ i , overP i è un proiettore, allora ovviamente
$$J_{\max }^{(n)} \geqslant J^{(n)} [P_i \chi _i ] \geqslant J_{\min }^{(n)} $$
Nel caso particolare diJ(2) si dimostra quanto segue: seD=—C2C1+C1C2≠0, allora esistono coppie di punti stazionari diJ(2)[P i χ i ],J(2)[O-1P i χ‵ i ] tali che
$$J^{(2)} [P_i \chi _i ] + J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi _i } \right] = - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle $$
e l'eguaglianza risulta esclusa dalle relazioni stabilite sopra. SeD=0, allora
$$\begin{gathered} J^{(2)} \left[ {P_i \chi _i } \right] = J^{(1)} \left[ {k_1 P_1 \chi _1 + k_2 P_2 \chi _2 } \right], \hfill \\ J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi \prime _i } \right] = J^{(1)} \left[ {O^{ - 1} (k^\prime _1 P_1 \chi \prime _1 + k^\prime _2 P_2 \chi \prime _2 )} \right]. \hfill \\ \end{gathered} $$
In generale, esistono solo punti stazionari tali chek1 oppurek2=0,k 1 oppurek 2 =0. Si danno condizioni necessarie e abbastanza restrittive affinchèJ(2) presenti un estremo (locale) di questo tipo. Risultati più conclusivi sono dati per la teoria perturbativa con scambio.

Preview

Unable to display preview. Download preview PDF.

Unable to display preview. Download preview PDF.

References

  1. (1).
    P. M. Chipman, J. D. Bowman andJ. O. Hirschfelder:Journ. Chem. Phys.,59, 2830 (1973).ADSCrossRefGoogle Scholar
  2. (2).
    J. N. Murrell andG. Shaw:Journ. Chem. Phys.,46, 1768 (1967).ADSCrossRefGoogle Scholar
  3. (3).
    J. I. Musher andA. T. Amos:Phys. Rev.,164, 31 (1967).ADSCrossRefGoogle Scholar
  4. (4).
    A. Dalgarno andA. L. Stewart:Proc. Roy. Soc.,247 A, 245 (1958).MathSciNetADSCrossRefGoogle Scholar
  5. (5).
    H. G. Kolker andM. Karplus:Journ. Chem. Phys.,41, 1259 (1964).ADSCrossRefGoogle Scholar
  6. (6).
    H. J. Kolker andH. Michels:Journ. Chem. Phys.,43, 1027 (1965).ADSCrossRefGoogle Scholar
  7. (7).
    D. ter Haar: inFluctuation, Relaxation and Resonance in Magnetic Systems, edited byD. ter Haar (Edinburgh, 1962), p. 120.Google Scholar
  8. (8).
    V. Magnasco, G. Figari andM. Battezzati:Journ. Chem. Phys.,66, 3742 (1977).ADSCrossRefGoogle Scholar
  9. (9).
    V. Magnasco, G. Figari andM. Battezzati:Mol. Phys.,34, 1201 (1977).ADSCrossRefGoogle Scholar
  10. (10).
    R. J. Cole andD. C. Pack:Proc. Roy. Soc.,347 A, 239 (1975).MathSciNetADSCrossRefGoogle Scholar
  11. (11).
    M. F. Barnsley andP. D. Robinson:Journ. Inst. Math. Appl.,14, 229 (1974).MathSciNetCrossRefGoogle Scholar
  12. (12).
    M. F. Barnsley andP. D. Robinson:Proc. Roy. Soc.,347 A, 239 (1975).Google Scholar
  13. (13).
    P. D. Robinson:Journ. Math. Phys.,19, 694 (1978).ADSCrossRefMATHGoogle Scholar
  14. (14).
    M. Battezzati andV. Magnasco:Chem. Phys. Lett.,48, 190 (1977).ADSCrossRefGoogle Scholar
  15. (15).
    S. T. Epstein:The Variation Method in Quantum Chemistry (New York, N. Y., 1974), p. 87.Google Scholar
  16. (16).
    F. E. Hohn:Elementary Matrix Algebra, 2nd edition (New York, N. Y., 1964), p. 108.Google Scholar

Copyright information

© Società Italiana di Fisica 1979

Authors and Affiliations

  • M. Battezzati
    • 1
    • 2
  1. 1.Istituto di Chimica Industriale dell'UniversitàGenovaItalia
  2. 2.Laboratorio di Cibernetica e Biofisica del C.N.R.CamogliItalia

Personalised recommendations