Il Nuovo Cimento B (1971-1996)

, Volume 53, Issue 2, pp 345–363

# On the evaluation of second-order matrix elements of perturbation theory by variational methods

• M. Battezzati
Article

## Summary

It is shown that the functional
$$J^{(n)} [\chi ] = \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle - \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \varphi } \right\rangle - \left\langle {{\rm O}\psi |\sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle$$
when theC k 's,C i 's are defined through
$$\partial J^{(n)} /\partial C\prime _k = \partial J^{(n)} /\partial C\prime _i - 0, i,k = 1,...,n,$$
O is a Hermitian positive linear operator and all the functions are square summable, has the lower and upper bounds
$$- \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } + \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right) \leqslant J^{(n)} \leqslant \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right)$$
for any real χi's. Then a variational method for the evaluation of − <ψ/Oϕ> results by adding the maximum and minimum values ofJ(n). A method is proposed to calculate the approximate functions$$\tilde \psi ,\tilde \psi$$, from approximate estremal points ofJ(1) and the error on −<ϕ/Oϕ> through this method is discussed in comparison with other methods used in the literature. If the functions χ i 's are constrained,e.g., χ i =P i χ i , where theP i 's are projectors, then obviously
$$J_{\max }^{(n)} \geqslant J^{(n)} [P_i \chi _i ] \geqslant J_{\min }^{(n)}$$
In the special casen=2 it is shown further that i) ifD=—C2C1+C1C2≠0, then the couples of stationary points ofJ(2)[P i χ i ],J(2)[O-1P i χ‵ i ] satisfy
$$J^{(2)} [P_i \chi _i ] + J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi _i } \right] = - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle$$
and the equal sign is excluded from the above inequalities; ii) itD=0, then
$$\begin{gathered} J^{(2)} \left[ {P_i \chi _i } \right] = J^{(1)} \left[ {k_1 P_1 \chi _1 + k_2 P_2 \chi _2 } \right], \hfill \\ J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi \prime _i } \right] = J^{(1)} \left[ {O^{ - 1} (k^\prime _1 P_1 \chi \prime _1 + k^\prime _2 P_2 \chi \prime _2 )} \right]. \hfill \\ \end{gathered}$$
In general, only stationary points such that eitherk1 ork2=0,k 1 ork 2 =0 can exist. Rather strict necessary conditions forJ(2) to show (local) extrema of this type are given. More conclusive results are derived for functionals related to exchange perturbation theory.

# Определение матричных элементов второго порядка теории возмущений с помощью вариационных методов

## Резюме

Показывается, что функционал
$$J^{(n)} [\chi ] = \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle - \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \varphi } \right\rangle - \left\langle {{\rm O}\psi |\sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle$$
когдаC k ,C i определяются через
$$\partial J^{(n)} /\partial C\prime _k = \partial J^{(n)} /\partial C\prime _i - 0, i,k = 1,...,n,$$
гдеO есть эрмитов положительный линейный оператор и все функции являются квадратично суммируемыми, имеет нижнюю и верхнюю границы
$$- \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } + \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right) \leqslant J^{(n)} \leqslant \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right)$$
для любых вещественных χ i . Затем вариационный метод для вычисления −〈ψ|Oϕ〉 дает максимальное и минимальное значенияJ(n). Предлагается метод для вычисления прибиженных функций$$\tilde \psi ,\tilde \psi$$ из приближенных экстремальных точекJ(1). Обсуждается ошибка при вычислении −〈ψ|Oϕ〉 в рамках этого метода и проводится сравнение с другими методами, описанными в литературе. Если функции χ i ограничены, т.е. χ i =P i χ i , гдеP i есть проекторы, тогда получаем
$$J_{\max }^{(n)} \geqslant J^{(n)} [P_i \chi _i ] \geqslant J_{\min }^{(n)}$$
В частном случаеn=2 показывается, что 1) еслиD=−C 2 C1+C 1 C2≠0, то пары стационарных точекJ(2)[P i χ i ],J(2)[O−1P i χ′ i ] удовлетворяют соотношению
$$J^{(2)} [P_i \chi _i ] + J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi _i } \right] = - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle$$
и одинаковый знак не допускается из вышеуказанных неравенств. 2) ЕслиD=0, то
$$\begin{gathered} J^{(2)} \left[ {P_i \chi _i } \right] = J^{(1)} \left[ {k_1 P_1 \chi _1 + k_2 P_2 \chi _2 } \right], \hfill \\ J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi \prime _i } \right] = J^{(1)} \left[ {O^{ - 1} (k^\prime _1 P_1 \chi \prime _1 + k^\prime _2 P_2 \chi \prime _2 )} \right]. \hfill \\ \end{gathered}$$
могут существовать только стационарные точки, такие, что либоk1 илиk2=0, либоk 1 илиk 2 =0. Приводятся довольно жесткие необходимые условия дляJ(2), чтоьы показать (локальные) экстремумы этого типа. Выводятся более убедительные результаты для функционалов, свяданных с теорией возмущений.

## Riassunto

Si dimostra che il funzionale
$$J^{(n)} [\chi ] = \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle - \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \varphi } \right\rangle - \left\langle {{\rm O}\psi |\sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle$$
ove leC k ,Ci sono definite da
$$\partial J^{(n)} /\partial C\prime _k = \partial J^{(n)} /\partial C\prime _i - 0, i,k = 1,...,n,$$
eO è un operatore hermitiano definito positivo, e tutte le funzioni sono di quadrato sommabile, è limitato inferiormente e superiormente da
$$- \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } + \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right) \leqslant J^{(n)} \leqslant \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right)$$
qualunque siano le χ i . Ne risulta un metodo variazionale per il calcolo di −〈ψ|Oϕ〉 sommando il massimo e il minimo diJ(n). Si ricava un metodo per dedurre le funzioni approssimate$$\tilde \psi ,\tilde \psi$$ dalle funzioni che estremizzano approssimativamenteJ(1), e si discutono gli errori che si commettono su −〈ψ|Oϕ〉 comparativamente ad altri metodi. Se le funzioni χ i sono vincolate, p. es. χ i =P i χ i , overP i è un proiettore, allora ovviamente
$$J_{\max }^{(n)} \geqslant J^{(n)} [P_i \chi _i ] \geqslant J_{\min }^{(n)}$$
Nel caso particolare diJ(2) si dimostra quanto segue: seD=—C2C1+C1C2≠0, allora esistono coppie di punti stazionari diJ(2)[P i χ i ],J(2)[O-1P i χ‵ i ] tali che
$$J^{(2)} [P_i \chi _i ] + J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi _i } \right] = - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle$$
e l'eguaglianza risulta esclusa dalle relazioni stabilite sopra. SeD=0, allora
$$\begin{gathered} J^{(2)} \left[ {P_i \chi _i } \right] = J^{(1)} \left[ {k_1 P_1 \chi _1 + k_2 P_2 \chi _2 } \right], \hfill \\ J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi \prime _i } \right] = J^{(1)} \left[ {O^{ - 1} (k^\prime _1 P_1 \chi \prime _1 + k^\prime _2 P_2 \chi \prime _2 )} \right]. \hfill \\ \end{gathered}$$
In generale, esistono solo punti stazionari tali chek1 oppurek2=0,k 1 oppurek 2 =0. Si danno condizioni necessarie e abbastanza restrittive affinchèJ(2) presenti un estremo (locale) di questo tipo. Risultati più conclusivi sono dati per la teoria perturbativa con scambio.

## References

1. (1).
P. M. Chipman, J. D. Bowman andJ. O. Hirschfelder:Journ. Chem. Phys.,59, 2830 (1973).
2. (2).
J. N. Murrell andG. Shaw:Journ. Chem. Phys.,46, 1768 (1967).
3. (3).
J. I. Musher andA. T. Amos:Phys. Rev.,164, 31 (1967).
4. (4).
A. Dalgarno andA. L. Stewart:Proc. Roy. Soc.,247 A, 245 (1958).
5. (5).
H. G. Kolker andM. Karplus:Journ. Chem. Phys.,41, 1259 (1964).
6. (6).
H. J. Kolker andH. Michels:Journ. Chem. Phys.,43, 1027 (1965).
7. (7).
D. ter Haar: inFluctuation, Relaxation and Resonance in Magnetic Systems, edited byD. ter Haar (Edinburgh, 1962), p. 120.Google Scholar
8. (8).
V. Magnasco, G. Figari andM. Battezzati:Journ. Chem. Phys.,66, 3742 (1977).
9. (9).
V. Magnasco, G. Figari andM. Battezzati:Mol. Phys.,34, 1201 (1977).
10. (10).
R. J. Cole andD. C. Pack:Proc. Roy. Soc.,347 A, 239 (1975).
11. (11).
M. F. Barnsley andP. D. Robinson:Journ. Inst. Math. Appl.,14, 229 (1974).
12. (12).
M. F. Barnsley andP. D. Robinson:Proc. Roy. Soc.,347 A, 239 (1975).Google Scholar
13. (13).
P. D. Robinson:Journ. Math. Phys.,19, 694 (1978).
14. (14).
M. Battezzati andV. Magnasco:Chem. Phys. Lett.,48, 190 (1977).
15. (15).
S. T. Epstein:The Variation Method in Quantum Chemistry (New York, N. Y., 1974), p. 87.Google Scholar
16. (16).
F. E. Hohn:Elementary Matrix Algebra, 2nd edition (New York, N. Y., 1964), p. 108.Google Scholar