On the evaluation of second-order matrix elements of perturbation theory by variational methods

Summary

It is shown that the functional

$$J^{(n)} [\chi ] = \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle - \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \varphi } \right\rangle - \left\langle {{\rm O}\psi |\sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle $$

when theC ^′ _k 's,C _i 's are defined through

$$\partial J^{(n)} /\partial C\prime _k = \partial J^{(n)} /\partial C\prime _i - 0, i,k = 1,...,n,$$

O is a Hermitian positive linear operator and all the functions are square summable, has the lower and upper bounds

$$ - \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } + \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right) \leqslant J^{(n)} \leqslant \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right)$$

for any real χ_i's. Then a variational method for the evaluation of − <ψ/Oϕ> results by adding the maximum and minimum values ofJ ⁽ⁿ⁾. A method is proposed to calculate the approximate functions$\tilde \psi ,\tilde \psi$, from approximate estremal points ofJ ⁽¹⁾ and the error on −<ϕ/Oϕ> through this method is discussed in comparison with other methods used in the literature. If the functions χ _i 's are constrained,e.g., χ _i =P _i χ _i , where theP _i 's are projectors, then obviously

$$J_{\max }^{(n)} \geqslant J^{(n)} [P_i \chi _i ] \geqslant J_{\min }^{(n)} $$

In the special casen=2 it is shown further that i) ifD=—C′₂ C ₁+C′₁ C ₂≠0, then the couples of stationary points ofJ ⁽²⁾[P _i χ _i ],J ⁽²⁾[O ^-1 P _i χ‵ _i ] satisfy

$$J^{(2)} [P_i \chi _i ] + J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi _i } \right] = - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle $$

and the equal sign is excluded from the above inequalities; ii) itD=0, then

$$\begin{gathered} J^{(2)} \left[ {P_i \chi _i } \right] = J^{(1)} \left[ {k_1 P_1 \chi _1 + k_2 P_2 \chi _2 } \right], \hfill \\ J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi \prime _i } \right] = J^{(1)} \left[ {O^{ - 1} (k^\prime _1 P_1 \chi \prime _1 + k^\prime _2 P_2 \chi \prime _2 )} \right]. \hfill \\ \end{gathered} $$

In general, only stationary points such that eitherk ₁ ork ₂=0,k ^′₁ ork ^′₂ =0 can exist. Rather strict necessary conditions forJ ⁽²⁾ to show (local) extrema of this type are given. More conclusive results are derived for functionals related to exchange perturbation theory.

Riassunto

Si dimostra che il funzionale

$$J^{(n)} [\chi ] = \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle - \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \varphi } \right\rangle - \left\langle {{\rm O}\psi |\sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle $$

ove leC ^′_k ,C _i sono definite da

$$\partial J^{(n)} /\partial C\prime _k = \partial J^{(n)} /\partial C\prime _i - 0, i,k = 1,...,n,$$

eO è un operatore hermitiano definito positivo, e tutte le funzioni sono di quadrato sommabile, è limitato inferiormente e superiormente da

$$ - \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } + \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right) \leqslant J^{(n)} \leqslant \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right)$$

qualunque siano le χ _i . Ne risulta un metodo variazionale per il calcolo di −〈ψ|Oϕ〉 sommando il massimo e il minimo diJ ⁽ⁿ⁾. Si ricava un metodo per dedurre le funzioni approssimate$\tilde \psi ,\tilde \psi$ dalle funzioni che estremizzano approssimativamenteJ ⁽¹⁾, e si discutono gli errori che si commettono su −〈ψ|Oϕ〉 comparativamente ad altri metodi. Se le funzioni χ _i sono vincolate, p. es. χ _i =P _i χ _i , overP _i è un proiettore, allora ovviamente

$$J_{\max }^{(n)} \geqslant J^{(n)} [P_i \chi _i ] \geqslant J_{\min }^{(n)} $$

Nel caso particolare diJ ⁽²⁾ si dimostra quanto segue: seD=—C′₂ C ₁+C′₁ C ₂≠0, allora esistono coppie di punti stazionari diJ ⁽²⁾[P _i χ _i ],J ⁽²⁾[O ^-1 P _i χ‵ _i ] tali che

$$J^{(2)} [P_i \chi _i ] + J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi _i } \right] = - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle $$

e l'eguaglianza risulta esclusa dalle relazioni stabilite sopra. SeD=0, allora

$$\begin{gathered} J^{(2)} \left[ {P_i \chi _i } \right] = J^{(1)} \left[ {k_1 P_1 \chi _1 + k_2 P_2 \chi _2 } \right], \hfill \\ J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi \prime _i } \right] = J^{(1)} \left[ {O^{ - 1} (k^\prime _1 P_1 \chi \prime _1 + k^\prime _2 P_2 \chi \prime _2 )} \right]. \hfill \\ \end{gathered} $$

In generale, esistono solo punti stazionari tali chek ₁ oppurek ₂=0,k ^′₁ oppurek ^′₂ =0. Si danno condizioni necessarie e abbastanza restrittive affinchèJ ⁽²⁾ presenti un estremo (locale) di questo tipo. Risultati più conclusivi sono dati per la teoria perturbativa con scambio.

Резюме

Показывается, что функционал

$$J^{(n)} [\chi ] = \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle - \left\langle {\sum\limits_{k = 1}^n {C\prime _k \chi _k O} \varphi } \right\rangle - \left\langle {{\rm O}\psi |\sum\limits_{i = 1}^n {C_i \chi _i } } \right\rangle $$

когдаC ^′ _k ,C _i определяются через

$$\partial J^{(n)} /\partial C\prime _k = \partial J^{(n)} /\partial C\prime _i - 0, i,k = 1,...,n,$$

гдеO есть эрмитов положительный линейный оператор и все функции являются квадратично суммируемыми, имеет нижнюю и верхнюю границы

$$ - \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } + \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right) \leqslant J^{(n)} \leqslant \frac{1}{2}\left( {\sqrt {\left\langle {\varphi |O\varphi } \right\rangle \left\langle {\psi |O\psi } \right\rangle } - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle } \right)$$

для любых вещественных χ _i . Затем вариационный метод для вычисления −〈ψ|Oϕ〉 дает максимальное и минимальное значенияJ ⁽ⁿ⁾. Предлагается метод для вычисления прибиженных функций$\tilde \psi ,\tilde \psi$ из приближенных экстремальных точекJ ⁽¹⁾. Обсуждается ошибка при вычислении −〈ψ|Oϕ〉 в рамках этого метода и проводится сравнение с другими методами, описанными в литературе. Если функции χ _i ограничены, т.е. χ _i =P _i χ _i , гдеP _i есть проекторы, тогда получаем

$$J_{\max }^{(n)} \geqslant J^{(n)} [P_i \chi _i ] \geqslant J_{\min }^{(n)} $$

В частном случаеn=2 показывается, что 1) еслиD=−C ^′₂ C ₁+C ^′₁ C ₂≠0, то пары стационарных точекJ ⁽²⁾[P _i χ _i ],J ⁽²⁾[O ⁻¹ P _i χ′ _i ] удовлетворяют соотношению

$$J^{(2)} [P_i \chi _i ] + J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi _i } \right] = - \left\langle {\psi |O\varphi } \right\rangle $$

и одинаковый знак не допускается из вышеуказанных неравенств. 2) ЕслиD=0, то

$$\begin{gathered} J^{(2)} \left[ {P_i \chi _i } \right] = J^{(1)} \left[ {k_1 P_1 \chi _1 + k_2 P_2 \chi _2 } \right], \hfill \\ J^{(2)} \left[ {O^{ - 1} P_i \chi \prime _i } \right] = J^{(1)} \left[ {O^{ - 1} (k^\prime _1 P_1 \chi \prime _1 + k^\prime _2 P_2 \chi \prime _2 )} \right]. \hfill \\ \end{gathered} $$

могут существовать только стационарные точки, такие, что либоk ₁ илиk ₂=0, либоk ^′₁ илиk ^′₂ =0. Приводятся довольно жесткие необходимые условия дляJ ⁽²⁾, чтоьы показать (локальные) экстремумы этого типа. Выводятся более убедительные результаты для функционалов, свяданных с теорией возмущений.