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Unterschiedliche Reaktivitäten substituierter Nitrilimine

1.3-Dipolare Cycloadditionen, 33. Mitt.

  • 31 Accesses

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Zusammenfassung

Disubstituierte Nitrilimine sind nicht isolierbar; das verbietet einen kinetischen Vergleich ihrer 1.3-dipolaren Aktivität. 16 Nitrilimine, aus den Hydrazid-halogeniden mit Triäthylamin freigesetzt, wurden daher in ihrer Additionsbereitschaft gegenüber 12 Dipolarophilen fallender Aktivität verglichen. Elektronenanziehende Substituenten am Nitrilimin-Kohlenstoff und Stickstoff stabilisieren den Grundzustand, vermindern die 1.3-Dipol-Aktivität und fördern das Auftreten tetrasubstituierter 1.4-Dihydro-1.2.4.5-tetrazine (formale Dimere der Nitrilimine). Mindestens drei verschiedene Reaktionswege von den Hydrazidhalogeniden zu den 1.4-Dihydrotetrazinen sind nachweisbar.

Disubstituted nitrilimines cannot be isolated; this prevents a kinetic comparison of their 1.3-dipolar activity. Therefore 16 nitrilimines, liberated from hydrazide halides with triethylamine, have been compared in their readiness to undergo cycloadditions with 12 dipolarophiles of decreasing activity. Electron-attracting substituents on the nitrilimine carbon and nitrogen stabilize the ground state, reduce the 1.3-dipolar activity and promote the formation of tetrasubstituted 1.4-dihydro-1.2.4.5-tetrazines. Experimental evidence reveals at least three different reaction paths from hydrazide halides to 1.4-dihydrotetrazines.

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Herrn Prof.F. Wessely mit aufrichtigen Wünschen zum 70. Geburtstag.

Mit 1 Abbildung

32. Mitt.:R. Huisgen, G. Szeimies undL. Möbius, Chem. Ber.100 (1967), im Druck.

Dissertat.K. Adelsberger, Univ. München 1965.

Versuche München 1963.

Dissertat.H. Knupfer, Univ. München 1963.

Dissertat.G. Wallbillich, Univ. München 1961, und Versuche 1962.

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Huisgen, R., Adelsberger, K., Aufderhaar, E. et al. Unterschiedliche Reaktivitäten substituierter Nitrilimine. Monatshefte für Chemie 98, 1618–1650 (1967). https://doi.org/10.1007/BF00909032

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