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Die Umsetzung von Vinylbromid und substituierten Vinylbromiden mit Lithium in Tetrahydrofuran zu Lithiumacetyliden

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Zusammenfassung

Bei der Umsetzung mit metallischem Li in sied. Tetrahydrofuran (THF) entstehen aus 2-Brom-propen und 2-Brom-buten-(1) an Stelle der erwarteten Lithiumalkenyle die Acetylide R-C≡CLi, wobei allerdings ein größerer Teil des Ausgangsbromids in das entsprechende Alken übergeht. Außerdem wird neben LiBr auch noch eine geringe Menge LiH gebildet, das bei, der analogen, zu C2Li2 führenden Umsetzung des Vinylbromids in wesentlich größerer Menge entsteht. Die Bildung von Lithiumvinyl konnte nicht beobachtet werden. Auchcis-1-Brom-buten-(1), geht inTHF in das entsprechende Lithiumacetylid über.

InTHF, das die zu Acetylid führenden Reaktionen offenbar begünstigt, wird schon bei—65° Acetylidbildung aus 2-Brompropen beobachtet, in Äther aber nur dann, wenn bei Siedetemp. und in höherer Konzentration als bei der Darstellung der Lithiumalkenyle bisher üblich gearbeitet wird.

Die Acetylide, deren Bildungsmechanismus diskutiert wird, werden mit verschiedenen Ketonen umgesetzt.

Phenylacetylen und Octin-(1) geben mit metall. Li in sied.THF die entsprechenden Acetylide. Der dabei verfügbar werdende Wasserstoff führt einen Teil der Ausgangsverbindungen in Äthylbenzol bzw. Octen-(1) über; LiH oder Wasserstoff entsteht dabei nicht. Acetylen selbst greift unter diesen Bedingungen Li nur oberflächlich an.

Reaction of metallic lithium with 2-bromo-propene and 2-bromo-but-1-ene in boiling tetrahydrofurane yields acetylides of the structure R−C≡C-Li instead of the expected lithium alkenes. To a larger extent, however, the starting material is converted to the corresponding alkene. Besides LiBr a small amount of LiH is formed. In the analogous reaction with vinyl bromide leading to C2Li2 an essentially larger amount of LiH is formed, whereas the formation of lithium vinyl was not observed.cis-1-Bromo-but-1-ene inTHF similarily gives the corresponding lithium acetylide.THF obviously favours the reactions leading to acetylides, e.g. at—65°C formation of the acetylide from 2-bromo-propene can be observed. In diethyl ether however formation of acetylides requires, reflux temperature and concentrations higher as usual for the preparation of lithium-alkenyles.

The mechanism of the acetylide formation as well as the reaction of the acetylides with certain ketones are described. On treatment of phenylacetylene and octine-1 with metallic lithium in boilingTHF the corresponding acetylides are obtained. Some of the starting material is converted into ethylbenzene and octene-1 respectivly. LiH or H2 are not formed. Under the same conditions lithium is only slightly affected by acetylene.

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Dem verehrten Kollegen Professor Dr. Dr. h. c.F. Wessely zum 70. Geburtstag in Freundschaft gewidmet.

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Schöpf, C., Strauß, H., Höhn, M. et al. Die Umsetzung von Vinylbromid und substituierten Vinylbromiden mit Lithium in Tetrahydrofuran zu Lithiumacetyliden. Monatshefte für Chemie 98, 1274–1309 (1967). https://doi.org/10.1007/BF00908997

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